PL62877B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: KI. 12 o, 27 27.1.1967 (P 118 713) Opublikowano: 25.Y.1971 MKP C 07 c, 73/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Istvan Dobo, József Hires, Bela Mariasi Wlasciciel patentu: Borsodi Vegyi Kombinat, Kazincbarcika (Wegry) Sposób wytwarzania nadtlenodwuweglanów organicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadtlenodwuweglanów organicznych o wzorze ogólnym 1, przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alkilowy, zawierajacy 1—6 ato¬ mów wegla ewentualnie podstawiony chlorem.Wedlug jednego ze znanych sposobów wytwarza¬ nia tych zwiazków (F. Strain et al. J. Am. Chem.Soc. 62, 1254-63) odpowiedni ester kwasu chloro¬ mrówkowego poddaje sie reakcji z nadtlenkiem wodoru w srodowisku alkalicznym.Wedlug innej metody W. A. Strong (I.S.C. 56, 1238, 1964) i opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2370588 odpowiedni ester kwasu chloromrówko- wego poddaje sie reakcji z nadtlenkiem sodowym, przy czym równiez uzyskuje sie nadtlenodwuweg- lany. Wyzej wymienione sposoby nie pozwalaja na uzyskanie produktu czystego i z pozadana wy¬ dajnoscia. Wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 2374789 wydajnosc tej reakcji proponowa¬ no zwiekszyc w ten sposób, ze roztwór eterowy estru kwasu chloromrówkowego wprowadzano w reakcje z alikalicznym wodnym roztworem nad¬ tlenku wodoru w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak na przyklad trzeciorzedowa amina. Niedogodnoscia tego sposobu jest to, ze eter etylowy stosowany w prowadzonym procesie na skale przemyslowa stanowi niebezpieczny roz¬ puszczalnik ze wzgledu na jego latwopalnosc. Po¬ nadto klopotliwe jest takze odzyskiwanie srodka wiazacego kwas jak i rozpuszczalnika. Wymie- 10 15 20 25 S0 nione wyzej sposoby otrzymywania organicznych nadtlenodwuweglanów prowadzi sie przewaznie w niskich temperaturach (5—10°C), a dla uniknie¬ cia niebezpieczenstwa wybuchu wprowadza sie do reakcji substraty w ilosci ponizej 1 kg.Wedlug holenderskiego opisu patentowego nr 298763 dwuizopropylonadtlenodwuweglany powstaja w wyniku reakcji odpowiedniego estru kwasu chloromrówkowego z emulgowana mieszanina nad¬ tlenku wodoru i lugu sodowego w perhalogeno- wanym rozpuszczalniku wysyconym chlorowcem i wolnym od wodoru. Wydajnosc w tym sposobie wynosi 95%, jednakze mozna go stosowac jedy¬ nie w skali laboratoryjnej, gdzie substraty wpro¬ wadza sie do reakcji w ilosci najwyzej do 1 kg.Nadtlenodwuweglany organiczne stosuje sie ja¬ ko srodki inicjujace polimeryzacje i jako srodki pomocnicze przy bieleniu i przy dezynfekcji.Zwiazki te zuzywa sie w duzych ilosciach do wy¬ mienionych procesów i dlatego oplacalny i bez¬ pieczny sposób ich wytwarzania stanowi wazny problem techniczny.Nadmienia sie, ze w przypadku stosowania nad¬ tlenodwuweglanów jako inicjatorów polimeryza¬ cji mozna je wytwarzac ogólnie zanymi metoda¬ mi in situ, na przyklad w autoklawie do poli¬ meryzacji. Sposób ten znany jest z brytyjskiego opisu patentowego nr 851964. Dla zapoczatkowania polimeryzacji potrzeba jednakze wiekszych ilosci 62877&¦ 3 nadtlenodwuweglanów i dlatego wytwarzanie ich podczas polimeryzacji jest klopotliwe.Stwierdzono, ze nadtlenodwuweglany organicz¬ ne o wzorze ogólnym przedstawionym na rysun¬ ku, w którym R ma wyzej podane znaczenie, mozna otrzymac w sposób bezpieczny i ze stosun¬ kowo wysoka wydajnoscia, jezeli odpowiedni ester kwasu chloromrówkowego zmiesza sie z rozpusz¬ czalnikiem aromatycznym, hydroaromatycznym lub alkiloaromatycznym w ilosci 10—60% wagowych w stosunku do chloromrówczanu i do otrzymane¬ go roztworu dodaje sie przez równowazenie ilosci nadtlenku wodoru lub alkaliczny roztwór nadtlen¬ ku wodoru z taka szybkoscia, aby temperatura mieszaniny reakcji miescila sie w zakresie 5°C —45°C. Po zakonczeniu reakcji faze organiczna oddziela sie w znany sposób i ewentualnie roz¬ ciencza wyzej wymienionym rozpuszczalnikiem.Jako rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie ben¬ zen, toluen, ksylen, etylobenzen, tetraline lub de- kaline. Stosowane rozpuszczalniki dzialaja jako srodki stabilizujace i obnizaja znacznie sklonnosc nadtlenodwuweglanów do rozkladu, dzieki czemu wzrasta ich trwalosc podczas skladowania.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie glównie dwumetylo-, dwuetylo-, dwuizppropylo-, dwu-n-butylo- i izobutylo-, dwuizoamylo-, dwu- -n- i cykloheksylo- oraz dwu-(2-chloroetylo)- nadtlenodwuweglan.Sposób wedlug wynalazku zapewnia wysoka wydajnosc produktu kolcowego w procesie prowa- dzeftym- na skale techniczna.Nizej przytoczone przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku, przy czym w celach porów¬ nawczych opisano w nich równiez znane metody postepowania.Przyklad I. Wytwarzanie nadtlenodwuwegla- nu dwuizopropylowego w nieobecnosci srodka sta¬ bilizujacego.W kolbie kulistej o pojemnosci 2 1 umieszcza sie 1,6 mola chloromrówczanu izopropylu i kolbe za¬ nurza w kapieli wody z lodem. Kolba wyposa¬ zona jest w mieszadlo, lejek i termometr. W cia¬ gu 2 godzin do estru dodaje sie 2,2 mola wodo¬ rotlenku sodowego rozpuszczonego w 700 ml wody i 1,1 mola nadtlenku wodoru (30%) w taki spo¬ sób, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzy¬ mywala sie ponizej 5°C. Po zakonczeniu doda¬ wania reagentów mieszanine miesza sie w cia¬ gu 15 minut,, oddziela warstwe organiczna i prze¬ mywa zimna destylowana woda wojna, od chlor¬ ków, a nastepnie suszy bezwodnym CaCl2. Ozna¬ cza sie. zawartosc aktywnego tlenu w produkcie, która wynosi 6,3%. Wydajnosc 65%^ Przyklad U. Wytwarzanie nadtlenodwu- weglanu dwuizopropylowego w obecnosci srodka stabilizujacego.Do reaktora szklanego o pojemnosci 20 litrów wprowadza sie 16 moli chloromrówczanu izopro¬ pylu i dodaje 1.0 moli ksylenu. Reaktor wypo¬ sazony jest w plaszcz chlodzacy; wezownice chlo¬ dzaca i mieszadlo. W trakcie chlodzenia do reak¬ tora wprowadza sie w ciagu 2 godzin 22 mole wo¬ dorotlenku sodowego rozpuszczonego w 7000 ml wody oraz 11 moli nadtlenku wodoru (30%). Tem- •2877 4 peratura mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie w czasie dodawania reagentów w granicach 15— 16°C. Nastepnie calosc miesza sie w ciagu 5 mi¬ nut. Dalsza przeróbka mieszaniny reakcyjnej od- 5 bywa sie w sposób podany w przykladzie I. Wy¬ tworzony nadtlenodwuweglan dwuizopropylu do¬ prowadza sie do stezenia 50% przez rozcienczenie ksylenem i oznacza w nim zawartosc aktywnego tlenu. Zawartosc aktywnego tlenu w produkcie io wynosi 6,6%, a wydajnosc 80%.Jakosc produktu bada sie na trwalosc i porów¬ nuje okresy póltrwania (polowicznego rozkladu) produktów stabilizowanych i niestabilizowanych.Metoda badania polega na tym, ze w termostacie 15 o temperaturze 20°C zanurza sie rurki kontrol¬ ne zawierajace produkty poddawane badaniu. Po okreslonym czasie pobiera sie próbki z czystego nadtlenodwuweglanu dwuizopropylu i z jego 50% roztworu w ksylenie w celu oznaczenia zawartosci 20 czynnej substancji i ilosci rozlozonego produktu.Pomiary przeprowadza sie metoda jodometrii.Z otrzymanych stalych szybkosci rozkladu oblicza sie okresy póltrwania próbek. Okres póltrwania produktu niestabilizowanego wynosi w temperatu- 25 rze 20°C, 37,5 godzin. Okres póltrwania 50% roz¬ tworu produktu koncowego w ksylenie wynosi w temperaturze 20°C — 121,9 godzin.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I z tym, ze reakcje prowadzi sie w tempera- so turze 35°C. W warunkach tych zmniejsza sie czas dodawania roztworu wodorotlenku sodowego i nadtlenku wodoru do 1 godziny. Zawartosc aktyw¬ nego tlenu w utworzonym produkcie wynosi 6,6% a wydajnosc — 80%. W anologiczny sposób wy- t5 twarza sie dwumetylo-, dwuetylo-, dwuizoamylo-, dwu-n-heksylo-, dwucykloheksylo- i dwu-(2-chlo- roetylo)-nadtlenodwuweglan.Przyklad IV. Proces prowadzi sie jak w przykladzie II. Dwu-(2-chkroetylo)-nadtlenódwu- 40 weglan wytwarza sie nastepujaco: W reaktorze umieszcza sie 16 moli mrówczanu 2-chloroetylowego i dodaje 10 moli cykloheksanu.Podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej do¬ daje sie powoli mieszanine 22 moli wodorótlen- 45 kif sodowego i 11 moli nadtlenku wodoru, uprzed¬ nio rozpuszczona w 7000 ml wody. Czas dodawa¬ nia wynosi 1 godzine. Wydajnosc — 80%. Zawar¬ tosc aktywnego tlenu — 6%.Przyklad V. Postepuje sie jak w przy kla¬ so dzie II z tym, ze wytwarza sie roztwór nadtleno¬ dwuweglanu dwuetylowego. W reaktorze umiesz¬ cza' sie 20 moli mrówczanu 2-chloroetylowego i 10 ml benzenu. W trakcie chlodzenia do temperatu¬ ry 15°C do reaktora wprowadza sie w eiagu 2 go- 55 dzin mieszanine 20 moli lugu sodowego i 10 moli nadtlenku wodoru rozpuszczona w 6500 ml wody.Zawartosc aktywnego tlenu w produkcie wynosi 5,4%, a wydajnosc 78%.Przyklad VI. W reaktorze jak w przykla- 60 dzie II umieszcza - sie- 15 moli chlorómfcówczanu izobutylowego i 12 moli etylóbenzenu. W trakcie chlodzenia do temperatury 23°C do reaktora wpro¬ wadza sie mieszanine 18 moli lugu sodowego- i 9 moli nadtlenku wodoru, rozpuszczona w 6000 cs ml wody. Okres dozowania mieszaniny wynosi5 88877 6 1,8 godz. Zawartosc aktywnego tlenu w produk¬ cie wynosi 4%, a wydajnosc — 80%.Przyklad VII. W reaktorze jak w przykla¬ dzie II umieszcza sie 15 moli chloromrówczanu P-butoksyetylowego i 10 moli dziesieciowodoro- naftalenu. Roztwór reakcyjny chlodzac utrzymuje sie w temperaturze 40°C, i wprowadza sie do nie¬ go mieszanine 16 moli lugu sodowego i 8 moli nadtlenku wodoru, uprzednio rozpuszczona w 6000 ml wody. Dozowanie mieszaniny prowadzi sie w ciagu 1 godziny. Zawartosc aktywnego tle¬ nu w produkcie wynosi 2,9% a wydajnosc — 75%.Przyklad VIII. W reaktorze jak w przy¬ kladzie II umieszcza sie 20 moli chloromrówczanu P-metoksyetylowego i 10 moli 1, 3, 5 trójmety- lobenzenu i chlodzac do temperatury 10°C wpro¬ wadza sie mieszanine 20 moli lugu sodowego i 10 moli nadtlenku wodoru uprzednio rozpuszczona w 7000 ml wody. Dozowanie prowadzi sie w cia¬ gu 3 godzin. Zawartosc aktywnego tlenu w pro¬ dukcie wynosi 3,5%, a wydajnosc — 75%. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nadtlenodwuweglanów organicznych o wzorze ogólnym przedstawionym 0 H R - 0 - C - 0 na rysunku, w którym R oznacza rodnik alkilowy, zawierajacy 1—6 atomów wegla i ewentualnie podstawiony chlorem, przez dzialanie na roztwór odpowiedniego estru kwasu chloromrówkowego w 5 rozpuszczalniku organicznym nadtlenkiem wodoru lub alkalicznym roztworem nadtlenku wodoru, znamienny tym, ze ester kwasu chloromrówkowe¬ go miesza sie z rozpuszczalnikiem aromatycznym, hydroaromatycznym lub alkiloaromatycznym w ilosci 10—60% wagowych w stosunku do ilosci estru, i do otrzymanego roztworu dodaje prawie równowazna ilosc nadtlenku wodoru lub alkalicz¬ nego roztworu nadtlenku wodoru z taka szyb- 1B koscia, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzymywala sie w zakresie 5°C—45°C, po czym po zakonczeniu reakcji faze organiczna stanowiaca roztwór nadtlenodwuweglanu organicznego w roz¬ puszczalniku, oddziela sie w znany sposób i ewen- 20 tualnie rozciencza tym samym rozpuszczalnikiem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, tetraline lub deka- si line. o II -0-C-O-R Wzór PL PL