PL62717B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30. IV. 1971 62717 KI. 12 m, 17/00 MKP C 01 f, 17/00 UKD 661.863/.868 Twórca wynalazku: Wincenty Korpak Wlasciciel patentu: Instytut Badan Jadrowych, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania czystego azotanu cerawego Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia czystego azotanu cerawego przez jego ekstrak¬ cje z roztworu mieszaniny azotanów ziem rzadkich w kwasie azotowym za pomoca roztworu fosforanu trój -n-butylowego.Dotychczas dla oddzielenia ceru od pozostalych lantanowców wykorzystuje sie zdolnosc ceru do tworzenia czterowartosciowych jonów w roztwo¬ rach wodnych. W celu utlenienia ceru (III) stosuje sie takie utleniacze jak nadsiarczan, bromian lub nadmanganian potasowy lub tez utlenia sie go na drodze elektrolizy. Roztwory ceru (IV) otrzymuje sie równiez przez rozpuszczanie tlenków lub utle- niowych wodorotlenków lantanowców w kwasie azotowym. Z takich roztworów mozna wydzielic cer (IV) przez frakcjonowana krystalizacje kom¬ pleksu (NH4)2Ce(N03)6, przez frakcjonowane stra¬ canie wodorotlenku, fosforanu lub zasadowego azo¬ tanu cerowego lub tez przez ekstrakcje w ukla¬ dzie ciecz—ciecz za pomoca takich ekstrahentów jak: eter etylowy, katony, nitrometan i fosforany alkilowe.Najczystsze preparaty ceru (IV) otrzymuje sie przez ekstrakcje fosforanami trójalkilowymi, jak np. fosforanem trój-n-butyIowym (TBP), przy czym ekstrakcje prowadzi sie z roztworów zawierajacych do 8 m HN03, przy zastosowaniu czynników wysa- lajacych, takich jak azotany: amonowy, glinowy, manganawy i inne. Stezenie ceru (IV) w takich roz¬ tworach moze wynosic nawet 2 mole w litrze. 20 25 2 Ekstrakcje prowadzi sie nierozcienczonym TBP, a dla reekstrakcji ceru z fazy organicznej stosuje sie roztwory reduktorów, najczesciej nadtlenku wo¬ doru, które redukuja cer (IV) do ceru (III) i w ten sposób ulatwiaja jego przechodzenie do fazy wod¬ nej.Znany jest równiez sposób oddzielania ceru pro¬ mieniotwórczego Ce144 od innych promieniotwór¬ czych lantanowców (Ln/III) przez wspólekstrakcje ceru (III) z roztworu 1—2 m kwasu za pomoca kwa¬ su dwualkilofosforowego. Po wyekstrahowaniu ceru (III) i lantanowców Ln(lII) do fazy organicznej, od¬ dziela sie ja od roztworu rafinatu i ponownie kon¬ taktuje z wodnym roztworem nadsiarczanu potaso¬ wego i azotanu srebra w celu utlenienia ceru do Ce4+. Równoczesnie obecne w ekstrakcie lanta- nowce Ln(III) ulegaja reekstakcji do fazy wodnej.Pozostaly w ekstrakcie cer (IV) reekstrahuje sie z roztworem rozcienczonego kwasu. Kwas dwualki- lofosforowy rozciencza sie przy tym olejem parafi¬ nowym, a w celu zabezpieczenia ukladu przed two¬ rzeniem sie trzeciej fazy dodaje sie do fazy orga¬ nicznej TBP, który w tym przypadku nie ekstrahuje ceru lecz spelnia role czynnika solwatujacego.Znany jest równiez sposób oddzielania ceru od pozostalych lantanowców przez ekstrakcje krystali- zacyjna za pomoca nierozcienczonego fosforanu trój-izo-butylowego (TiBP), który tworzy z cerem (IV) trudno rozpuszczalny kompleks Ce(N03)4. 2TiBP. Przez kontaktowanie TiBP z roztworem azo- 627173 tanów lantanowców zawierajacych cer (IV) naste¬ puje wyekstrahowanie ceru polaczone z krystaliza¬ cja wymienionego kompleksu w fazie organicznej.Przez redukcje ceru (IV) nadtlenkiem wodoru roz¬ klada sie oddzielony przez filtracje krystaliczny kompleks, a cer usuwa sie z fazy organicznej przez wymywanie woda przy czym otrzymuje sie rozcien¬ czony roztwór azotanu cerawego. W ten sposób mozna wydzielic do 97,8% ceru, a otrzymany azotan cerawy zawiera 99—99,5% CeC2.Opisane znane metody oddzielania ceru od pozosta¬ lych lantanowców cechuje szereg wad. Sposób frak¬ cjonowanej krystalizacji kompleksu (NH4)2Ce(N03)6 wymaga wielokrotnego powtarzania procesu, przy czym odzysk ceru (IV) z roztworu wyjsciowego jest niski. Proces frakcjonowanego stracania soli ceru (IV) cechuje stosunkowo niska czystosc otrzymywa¬ nych produktów, a sam proces jest pracochlonny z powodu trudno saczacych sie osadów zwiazków ceru. Ekstrakcje krystalizacyjna cechuje dlugi kon¬ takt ceru (IV) z ekstrahentem, co wiaze sie ze znacz¬ nymi stratami drogiego TiBP, a uzyskiwany pro¬ dukt nie odpowiada wymaganiom stawianym dla odczynników chemicznie czystych. Ekstrakcja ceru (IV) za pomoca TBP bez uzycia rozcienczalników nie nadaje sie do celów przemyslowych z powodu wysokiej lepkosci ekstrahentu i sklonnosci do two¬ rzenia trudnych do rozdzielenia emulsji, które wplywaja na obnizenie czystosci produktu i zwiek¬ szenie strat TBP. Kwasy dwualkilofosforowe nie nadaja sie do ekstrakcji ceru (IV) z roztworów ste¬ zonych, gdyz tworza one trzecia faze uniemozliwia¬ jaca prowadzenie procesu przeciwpradowej ekstrak¬ cji w sposób ciagly, co ogranicza ich zastosowanie do przerobu roztworów zawierajacych sladowe ilo¬ sci ceru, jak np. do wydzielania promieniotwór¬ czego izotopu ceru. Olej parafinowy stosowany jako rozcienczalnik kwasów dwualkilofosforowych, choc jest odporny na utlenianie przez cer (IV) nie nadaje sie do rozcienczania TBP, gdyz juz przy stezeniu kilkunastu gramów ceru (IV) w fazie organicznej tworzy sie trzecia faza.Celem wynalazku jest usuniecie powyzszych wad.Istota wynalazku jest wprowadzenie jako rozcien¬ czalnika dla TBP lekkich weglowodorów parafino¬ wych o dlugosci lancucha ponizej 10 wegli, najdo¬ godniej heptanu lub oktanu, co umozliwia ekstrak¬ cje ceru z roztworów stezonych.Sposobem wedlug wynalazku roztwór azotanów lantanowców zwlaszcza o zawartosci sumy tlenków powyzej 50 g Ln203 oraz ceru (IV) powyzej 20 g Ce w litrze i przy stezeniu wolnego kwasu azotowego ponizej 6 m HN03 poddaje sie przeciwpradowej ekstrakcji, za pomoca 20—60% roztworu fosforanu trój-n-butylowego (TBP) w weglowodorach parafi¬ nowych o dlugosci lancucha ponizej 10 wegli, ko- 62717 4 rzystnie w heptanie lub oktanie. Ekstrakt zawiera¬ jacy Ce (IV) przemywa sie roztworem kwasu azo¬ towego w celu usuniecia zanieczyszczen, po czym Ce (IV) zawarty w przemytym ekstrakcie poddaje 5 sie reekstrakcji roztworem reduktora np. H202 otrzymujac stezony roztwór azotanu cerawego o czystosci 99,9% Ce02.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku weglo¬ wodory parafinowe o dlugosci lancucha ponizej 10 10 wegli w szczególnosci n-heptan cechuje wysoka od¬ pornosc na utlenianie cerem (IV) w osrodku kwasu azotowego, a ponadto niska lepkosc i gestosc, które zabezpieczaja od tworzenia sie emulsji. Dodatkowa zaleta tych rozcienczalników jest wysoka zdolnosc 15 solwatacji ekstrahowanego kompleksu cerowego, co zabezpiecza od tworzenia sie trzeciej fazy nawet przy stezeniach powyzej 100 g Ce 4+/l ekstraktu.Dzieki temu umozliwiaja one ekstrakcje ceru (IV) z roztworów stezonych w aparaturze przeciwprado- 20 wej pracujacej w sposób ciagly. W ten sposób, w jednej operacji ekstrakcyjnej otrzymuje sie z na¬ turalnej mieszaniny lantanowców roztwory azotanu cerawego o stezeniu okolo 200 g Ce/l i czystosci ponad 99,950/o Ce02. Z tak otrzymanego roztworu 25 mozna w znany sposób otrzymywac inne sole, np. siarczany przez dzialanie kwasu siarkowego itp.Sposób wedlug wynalazku ilustruje ponizszy przyklad. 30 Przyklad. Roztwór azotanów lantanowców za¬ wierajacy 105 g Ce4+, 156 g Ln203 (nie wliczajac ceru) oraz 4,5 mola HN03 w litrze poddano ciaglej przeciwpradowej ekstrakcji w urzadzeniu wedlug opisu patentowego nr 48502 za pomoca 40% TBP 35 w n-heptanie. Ekstrakt przemyto 4,5 m HN03, a przemyty ekstrakt poddano reekstrakcji roztwo¬ rem 1,2 m H202. Reekstrakt wodny przemyto hep- tanem w celu usuniecia sladów TBP. Otrzymany w ten sposób roztwór azotanu cerawego zawieral 40 196 g Ce w litrze o czystosci ponad 99,95% Ce02.Wydajnosc procesu w przeliczeniu na cer (IV) za¬ warty w roztworze wyjsciowym wyniosla 98,6%. 4o PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania czystego azotanu cerawego z roztworu azotanów lantanowców, zwlaszcza o za¬ wartosci sumy tlenków powyzej 50 g Ln203 oraz 50 ceru (IV) powyzej 20 g Ce w litrze oraz o stezeniu wolnego kwasu azotowego ponizej 6 m HN03 przez ekstrakcje fosforanem trój-n-butylowym (TBP) i re- ekstrakcje srodkiem redukujacym, znamienny tym, ze TBP stosuje sie w postaci 20—60°/o roztworu 55 w weglowodorach parafinowych o dlugosci lancucha ponizej 10 wegli, korzystnie w heptanie lub oktanie. KZG 1, z. 50/71 240 PL PL