Opublikowano: 15.11.1971 61838 KI. 39 b4, 29/02 MKP C08f, 29/02 UKD Wlasciciel patentu: Rhóne — Poulenc S.A., Paryz (Francja) Tworzywo poliolefinowe odporne na dzialanie tlenu Wynalazek dotyczy tworzywa poliolefinowego odpornego na dzialanie tlenu, zlozonego z polime¬ ru olefiny o 2 — 10 atomach wegla i ze srodka stabilizujacego.Wiadomo, ze dla poliolefin, których przetwarza- 5 nie w stanie stopionym wymaga wysokich tempe¬ ratur, mogacych osiagnac 350°C i to w ciagu dosc dlugiego okresu czasu, problem odpornosci na utle¬ nianie termiczne jest sprawa zasadnicza.Wiadomo takze, ze problem ten ma jeszcze wiek- 10 sze znaczenie, gdy chodzi o poliolefiny zawieraja¬ ce w swojej czasteczce trzeciorzedowe atomy we¬ gla, takie jak polimery i kopolimery propylenu, butenu-1, pentenów, metylopentenów i tym podob¬ ne, poniewaz obecnosc trzeciorzedowych atomów 15 wegla czyni je bardziej podatnymi od liniowego polietylenu na rozpad przez utlenienie. W tych przypadkach nalezy stosowac skuteczne srodki przeciwdzialajace utlenianiu. Poza tym, aby utrzy¬ mac trwale dzialanie tych srodków, musza znajdo- 20 wac sie one w bezposrednim i stalym kontakcie z polimerem, najpierw w czasie przechowywania, a nastepnie w czasie ksztaltowania, a w koncu w samych przedmiotach uksztaltowanych. Wiadomo, ze przy stosowaniu pewnych dodatków do tworzyw 25 termoplastycznych wystepuje po pewnym czasie migracja tych dodatków^ w kierunku powierzchni polimeru, co czasami bardzo przeszkadza w * uzy¬ skaniu pozadanego rezultatu.Do pomiaru aktywnosci srodków przeciwdziala- 30 jacych utlenianiu w polimerach proponowano sto¬ sowanie róznych metod.W przypadku szczególnym poliolefin metoda opi¬ sana przez Hawkins'a i innych, J. Appl. Polym.Sci. 1, nr 1, str. 37 — 42 (1959) pozwala na dobra¬ nie srodków przeciwdzialajacych utlenianiu, o dzialaniu szczególnie skutecznym. Polega ona na okresleniu czasu trwalosci stabilizowanego poli¬ meru, wystawionego na dzialanie tlenu w komorze ogrzanej do temperatury 140°C.Stwierdzono, ze na poczatku okresu, w którym polimer styka sie z tlenem, nastepuje bardzo sla¬ ba absorpcja tlenu, lub w ogóle jej nie ma, po czym nagle zwieksza sie ona bardzo szybko. Okres, w czasie którego absorpcji tlenu nie ma lub jest bardzo slaba, zwany „okresem zapoczatkowania absorpcji tlenu" stanowi miare aktywnosci srod¬ ka przeciwdzialajacego utlenianiu. W tym celu dodaje sie srodek przeciwdzialajacy utlenianiu do rozdrobnionego polimeru przez wymieszanie na sucho lub lepiej przez nasycenie polimeru roztwo¬ rem lub zawiesina przeciwutleniacza, po czym w tym drugim przypadku rozpuszczalnik odparowu¬ je sie.Stabilizowany w ten sposób proszek polimeru mozna ksztaltowac bezposrednio stosujac prase lub, w celu zapewnienia lepszej jednorodnosci, mozna wytlaczac stabilizowany proszek przed for¬ mowaniem go w prasie. W tym ostatnim przypad¬ ku stabilizowany polimer poddawany jest ostrzej- 618383 szym warunkom obróbki, a mianowicie dzialaniu temperatury 200°C i powyzej. W tym ostatnim przypadku potrzebny jest stabilizator bardziej aktywny niz w przypadku pierwszym.We francuskim opisie patentowym nr 956 489 proponowano stabilizowanie polietylenu estrami tiopropionowymi wyzszych alkoholi, lecz estry te nie zapewniaja dostatecznego zabezpieczenia po¬ lipropylenu i innych poliolefin. Stosowano wiec te estry w mieszaninie z innymi przeciwutlenia- czami takimi jak sadza, dwu- i polifenole, tiodwu- fenole i tym podobne, które to mieszaniny posia¬ daja o wiele lepsze dzialanie stabilizujace od kaz¬ dego z ich skladników. Jednakze dla poliolefin po¬ siadajacych w lancuchu trzeciorzedowe atomy we¬ gla, dzialanie stabilizujace tych mieszanin jest nie¬ wystarczajace w przypadkach, gdy poliolefiny mu¬ sza byc poddane dlugotrwalemu dzialaniu termicz¬ nemu.Obecnie stwierdzono, ze mozna zabezpieczac po¬ liolefiny przed rozpadem na skutek utleniania ter¬ micznego przez dodanie do nich, w przeliczeniu na mase polimeru, 0,01 — 3% dwuestru alkoholu ali¬ fatycznego o dlugim lancuchu z kwasem tiodwu- propionowym i 0,01 — 3% estru kwasu oksamino- wego o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza rodnik arylenowy o jednym lub kilku pierscie¬ niach, ewentualnie podstawiony jednym lub kilko¬ ma rodnikami weglowodorowymi i polaczony z grupa YO w dowolnej pozycji pierscienia, R ozna¬ cza rodnik alkilowy, X oznacza atom wodoru lub rodnik weglowodorowy alifatyczny, cykloalifatycz- ny lub aromatyczny, ewentualnie podstawiony, Y oznacza atom wodoru, rodnik acylowy, rodnik -CO-D-COOR1, w którym D oznacza wiazanie lub rodnik weglowodorowy dwuwartosciowy, a R1 oznacza rodnik alkilowy lub Y oznacza rodnik o wzorze 2, w którym D, R, X i Ar maja wyzej po¬ dane znaczenie.Otrzymane w ten sposób tworzywa poliolefinowe odznaczaja sie doskonala trwaloscia, która oznacza sie przez pomiar okresu zapoczatkowania absorp¬ cji tlenu wedlug testu podanego poprzednio. Zaob¬ serwowano, ze przez dodanie do poliolefin estru kwasu oksaminowego nizszych alkoholi osiaga sie trwalosc tworzywa, wystarczajaca dla warunków, w których tworzywo nie jest poddawane dzialaniu bardzo wysokich temperatur (na przyklad stoso¬ wanie poliolefin w roztworze lub zawiesinie). O wiele wyzsza trwalosc tworzywa osiaga sie przez dodanie do poliolefin estrów oksaminowych alko¬ holi alifatycznych o dlugim lancuchu, a dla two¬ rzywa które poddaje sie dodatkowo formowaniu w temperaturze 200 — 250°C jedynym skutecznym dodatkiem stabilizujacym jest hydroksyarylooksa- minian alkoholu alifatycznego o wzorze 1, w któ¬ rym R posiada 6 lub wiecej atomów wegla.Znanych jest juz kilka pochodnych odpowiada¬ jacych wzorowi ogólnemu 1, w którym Y oznacza atom wodoru: N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminian etylu (Piutti, Ber. 31, 331 (1898), N-(3-hydroksyfe- nylo)-oksaminian etylu (Meyer, Ber, 32, 2117 (1899), N-(l-hydroksy-3-naftylo)-oksaminian etylu (Meyer, Ber. 44, 1963 (1911). 31838 4 Nieznane sa natomiast hydroksyarylooksaminia- ny alkoholi wyzszych, zwlaszcza te, w których rod¬ nik alkilowy zawiera wiecej niz 6 atomów wegla i które sa specjalnie aktywne w tworzywach sta- 5 bilizowanych wedlug wynalazku. Te estry wyz¬ szych alkoholi mozna wytworzyc róznymi znanymi metodami, na przyklad przez przeestryfikowanie N- -hydroksyarylooksaminianów nizszych alkoholem alifatycznym wyzszym albo przez reakcje amino- io fenolu z mieszanymi szczawianami alkoholi wyz¬ szych i alkoholi nizszych, jak alkohol metylowy i etylowy. W pierwszym przypadku przeestryfiko¬ wanie przeprowadza sie w obecnosci katalizatora jak kwas siarkowy lub kwas p-toluenosulfonowy. 15 Najlepsza wydajnosc uzyskuje sie, jezeli reakcje prowadzi sie w obecnosci molowego nadmiaru al¬ koholu wyzszego w celu zmniejszenia ilosci N,NL- -bis(hydroksyarylo)-oksamidów, powstajacych ja¬ ko produkty wtórne. W drugim przypadku estry 20 pochodnych kwasu oksaminowego otrzymuje sie przez zwykle ogrzewanie równoczasteczkowych ilo¬ sci aminofenolu i mieszanego estru szczawiowego.W obu przypadkach wydajnosc reakcji zwieksza sie przez usuwanie wydzielanego alkoholu nizsze- 25 go w miare jego powstawania. Mozna równiez sto¬ sowac inne znane sposoby wytwarzania amidów lub oksamidów, na przyklad sposób, który polega na poddawaniu reakcji aminofenolu z chlorkiem alkoksyoksalilu Cl CO COOR. 30 Produkty odpowiadajace wzorowi 1, w którym Y oznacza podstawnik inny niz wodór mozna wytwo¬ rzyc z estrów N-hydroksyarylooksaminoWych we¬ dlug znanych metod, zwlaszcza przez dzialanie chlorków kwasów jedno- lub dwukarboksylowych, 35 takich jak- chlorek oksalilu lub chlorki alkilooksa- lilu. Mozna je wytworzyc takze przez dzialanie chlorków lub estrów alkilooksalilu na hydroksy- aryloaminy N-jednopodstawione.Estry hydroksyarylooksaminowe o wzorze 1 sa 40 produktami stalymi, rozpuszczalnymi w weglowo¬ dorach alifatycznych, cykloalifatycznych, aroma¬ tycznych i w rozpuszczalnikach takich jak ketony (aceton, metyloetyloketon), alkohole, metanol, eta¬ nol i inne na przyklad czterowodorofuran. Ich roz- 45 puszczalnosc w niektórych rozpuszczalnikach lot¬ nych, które nie sa ani rozpuszczalnikami ani srod¬ kami speczniajacymi dla poliolefiny, jest z korzy¬ scia wykorzystywana przy wytwarzaniu tworzyw stabilizowanych za pombca metody impregnacji, przy cn czym rozpuszczalnik usuwa sie nastepnie kazdym znanym sposobem. Polimer i srodki stabilizujace mozna równiez zmieszac za pomoca znanych spo¬ sobów mechanicznych, na przyklad w mieszarkach walcowych lub bebnowych. 55 Do stabilizowania poliolefin, zawierajacych w czasteczce trzeciorzedowe atomy wegla, takich jak homopolimery i kopolimery propylenu albo jego wyzszych homologów, korzystne jest stosowanie mieszanin stabilizujacych, zawierajacych jako ester 60 kwasu tiodwupropionowego tiodwupropionian lau- rylu.Przytoczone przyklady, nie ograniczajac wyna¬ lazku, wyjasniaja sposób wytwarzania estrów po¬ chodnych kwasu oksaminowego, a takze ich sto- 65 sowanie w mieszaninie z dwuestrami wyzszych61838 6 •alkoholi alifatycznych kwasu tiodwupropionowego w celu stabilizacji poliolefin przed rozpadem przez utlenienie termiczne.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mechanicz¬ ne i nasadke destylacyjna wprowadza sie 62,7 g (0,3 mola) N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminianu ety¬ lu, wytworzonego sposobem opisanym przez Piutti i Piccoli, Chem. Ber. 31, 330-6 (1898), 62 g (0,334 mola) n-dodekanolu-1 i 1,5 g kwasu p-toluenosul- fonowego. Substraty reakcji ogrzewa sie miesza¬ jac do temperatury wystarczajacej do usuwania etanolu w miare jego powstawania. Po zakoncze¬ niu reakcji zawartosc kolby oziebia sie, a produkt reakcji rozpuszcza w 75 ml acetonu, substancje niE- rozpuszczalne odsacza sie i przemywa na saczku 8 razy porcjami po 50 ml acetonu.Frakcje acetonowe laczy sie, a aceton usuwa przez odparowanie pod próznia. Pozostalosc roztwarza sie w 300 ml eteru naftowego, w którym rozpusz¬ cza sie nieprzereagowany dodekanol. Nastepnie za¬ wiesine przesacza sie i placek filtracyjny przekry- stalizowuje kolejno w 850 ml i 800 ml w 75%-wym roztworze etanolu, a nastepnie w 1000 ml cyklo¬ heksanu. Po wysuszeniu otrzymuje sie 43,2 g sub¬ stancji stalej, bialej, o temperaturze topnienia 103°C, zidentyfikowanej na podstawie analizy wa¬ gowej i spektrografii w podczerwieni jako N-(4-hy- droksyfenylo)-oksaminian dodecylu. Wydajnosc re¬ akcji 41% w stosunku do N-(4-hydroksyfenylo)- -oksaminianu etylu, wprowadzonego do reakcji.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I poddaje sie reakcji 20,9 g (0,1 mola) N-(4-hydroksy- fenylo)-oksaminianu etylu z 16,1 g (0,124 mola) n- -oktanolu-1 w obecnosci 0,5 g kwasu p-toluenosul- fonowego. Substraty ogrzewa sie w ciagu 2 i 1/2 godziny w temperaturze 210°C. Mase poreakcyjna traktuje sie tak jak w przykladzie I i otrzymuje w efekcie 6,6 g produktu o temperaturze topnienia 96°C, zidentyfikowanego na podstawie analizy wa¬ gowej i spetrograficznej w podczerwieni jako N- -(4-hydroksyfenylo)-oksaminian oktylu. Wydajnosc 22,5%.Przyklad III. Postepujac jak poprzednio re¬ akcji przeestryfikowania poddaje sie N-(4-hydro- ksyfenylo)-oksaminianu etylu z n-heksanolem-1, w wyniku czego powstaje N-(4-hydroksyfenylo)-oksa- minian heksylu, który oczyszczony przez przekry- stalizowanie z benzenu i wysuszony ma tempera¬ ture topnienia 150°C.Przyklad IV. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 250 ml zaopatrzonej w uklad mieszajacy i w chlodnice zwrotna, wprowadza sie 18,5 g miesza¬ nego szczawianu etylu i n-oktadecylu, wytworzo¬ nego sposobem opisanym przez Bader'a i innych, J. Am. Chem. Soc. 74 3992-4 (1952) i 5,45 g p-ami- nofenolu. Substraty reakcji ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 160 — 180°C, nastepnie chlodzi sie po czym mase reakcyjna rozpuszcza w 50 ml acetonu i oddziela przez odsaczenie substan¬ cje nierozpuszczalne. Przesacz zageszcza sie przez odparowanie, pozostalosc rozpuszcza w 100 ml ete¬ ru naftowego i zbiera na saczku substancje nie¬ rozpuszczalne. Przez przekrystalizowanie tej roz¬ puszczalnej substancji z 250 ml 80%-owego roztwo¬ ru etanolu i nastepne wysuszenie w suszarce otrzy¬ muje sie 3,75 g produktu o temperaturze topnie¬ nia 115°C, zidentyfikowanego na podstawie anali¬ zy wagowej i spektrograficznej w podczerwieni 5 jako N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminian oktadecylu.Wydajnosc 17%.Przyklad V. Do aparatu, takiego jak w przy¬ kladzie I, wprowadza sie 8,6 g N-(3-hydroksy-4- metylofenylo)-oksaminianu etylu, 8 g n-dodekano- 10 lu-1 i 0,2 g kwasu p-toluenosulfonowego i ogrzewa w ciagu 2 godzin i 10 minut w temperaturze 209°C, po czym etanol usuwa sie w miare jego tworzenia.Po oziebieniu mase reakcyjna rozpuszcza sie w 350 ml metyloetyloketonu, doprowadzajac do tem- 15 peratury wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym saczy na goraco. Przesacz zageszcza sie przez de¬ stylacje pod próznia, po czym pozostalosc przekry- stalizowuje sie kolejno z 350 ml i 90 ml 90%-owego roztworu etanolu, odsacza i suszy. Otrzymuje sie 20 1,7 g substancji bialej, o temperaturze topnienia 180°C, która na podstawie analizy wagowej i spe¬ ktrograficznej w podczerwieni, zidentyfikowano jako N-(3-hydroksy-4-metylofenylo)-oksaminian dodecylu. Wydajnosc 12,5%. 25 . N-(3-hydroksy-4-metylofenylo)-oksaminian etylu, stosowany jako produkt wyjsciowy w tej próbie jest nowym zwiazkiem, substancja stala, o wygla¬ dzie plytek i o temperaturze topnienia 226°C. Jest on nierozpuszczalny w acetonie i eterze etylowym. 30 Wytwarza sie go sposobem opisanym przez Piutti, Chem. Ber. 31, 330-6 (1898) przez reakcje szczawia¬ nu etylu z 3-hydroksy-4-metyloanilina.Przyklad VI. Postepujac wedlug przykladu IV, przez reakcje równoczasteczkowych ilosci 3-hy- 35 droksy-4-metyloaniliny z mieszanym szczawianem etylu i oktadecylu wytwarza sie i wyodrebnia N- -(3-hydroksy-4-metylofenylo)-oksaminian oktade¬ cylu, produkt staly, bialy o temperaturze topnienia 177°C.Przyklad VII. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mechanicz¬ ne, wkraplacz i chlodnice zwrotna, wprowadza sie 20,6 g (0,129 mola) l-amino-7-naftolu i 75 ml dwu- chlorometanu. Mase reakcyjna utrzymuje sie w 45 temperaturze 20 — 25°C, wlewa do niej w ciagu 8 minut 23,6 g (0,173 mola) chlorku etoksyalilu. Na¬ stepnie ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 3 i 3/4 godziny, odpedza rozpuszczalnik pod próznia, pozostalosc roztwarza w 100 ml wody i 50 przesacza. Odsaczony produkt przemywa sie naj¬ pierw 5 razy porcjami po 50 ml wody, rozpuszcza w 250 ml acetonu, otrzymany roztwór traktuje we¬ glem aktywowanym, przesacza i odpedza aceton przez odparowanie. Pozostalosc przekrystalizpwuje E5 sie kolejno z 300 ml i 150 ml 50%-owego roztworu etanolu, oddziela przez odsaczenie, po czym suszy pod próznia. Otrzymuje sie 8,7 g substancji stalej o temperaturze topnienia 147°C, zidentyfikowanej na podstawie analizy wagowej i spektrograficznej „ w podczerwieni jako N-(7-hydroksynaftylo)-oksa- minian etylu. Wydajnosc 26% w stosunku do wpro¬ wadzonego aminonaftolu.Przyklad VIII. Do kolby trójszyjnej o po¬ jemnosci 250 ml, zaopatrzonej we wkraplacz, chlo- 65 dnice zwrotna i uklad mieszajacy, wprowadza sie 4061838 8 6,35 g (0,05 mola) chlorku oksalilu, po czym wle¬ wa w ciagu 16 minut w trakcie mieszania roztwór 13,5 g (0,05 mola) oktadekanolu-1 w 100 ml cztero¬ chlorku wegla, utrzymujac temperature roztworu 'rzedu 35°C. Nastepnie roztwór ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna az do ustania wywiazywania sie chlorowodoru.Po oziebieniu wprowadza sie szybko 9,25 g (0,05 mola) 4-hydroksydwufenyloaminy, ogrzewa pod chlodnica zwrotna, wlewa 3,95 g (0,05 mola) pi¬ rydyny i kontynuuje ogrzewanie pod chlo¬ dnica zwrotna w ciagu 5 godzin. Nastepnie mase reakcyjna odstawia sie na okres 16 godzin w tem¬ peraturze otoczenia. Po usunieciu czterochlorku wegla pod próznia, pozostalosc roztwarza sie w 100 ml wody, odsacza substancje nierozpuszczalne i przemywa 5 razy porcjami po 100 ml wody, po czym suszy i przemywa 250 ml eteru naftowego.Po przekrystalizowaniu z 220 ml mieszaniny eta¬ nolu z woda (80 1 20) otrzymuje sie biala substan¬ cje, która ponownie przemywa sie 2 razy porcja¬ mi po 20 ml tej samej mieszaniny rozpuszczalnika, po czym suszy i otrzymuje 17,7 g (wydajnosc 69,5% wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 83°C, zidentyfikowanego na podstawie analizy elementarnej i spektrograficznej w pod¬ czerwieni jako N-(4-hydroksyfenylo-N-fenylooksa- minian oktadecylu.Przyklad IX. W kolbie o pojemnosci 3 1, zaopatrzonej w uklad mieszajacy, wkraplacz i chlo¬ dnice zwrotna, umieszcza sie zawiesine 130 g (0,3 mola) N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminianu oktadecy¬ lu w 900 ml czterochlorku wegla, przy czym oksa- minian ten otrzymano przez przeestryfikowanie N- -(4-hydroksyfenylo)-oksaminianu etylu n-oktade- kanolem. Do kolby wlewa sie 45 g (0,33 mola) chlorku etoksalilu,. nastepnie 50 ml czterochlorku wegla i mieszanine utrzymuje pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 1 godziny.Po oziebieniu i nastepnym usunieciu czterochlor¬ ku wegla pod próznia pozostalosc roztwarza sie 500 ml wody, odsacza substancje nierozpuszczalne i przemywa je 5 razy porcjami po 100 ml wody. Po przekrystalizowaniu otrzymanego wysuszonego pro¬ duktu z 1650 ml etanolu i nastepnym dwukrotnym przemyciu etanolem porcjami po 100 ml i wysu¬ szeniu otrzymuje sie 144,5 g (wydajnosc 90%) sub¬ stancji stalej, bialej, o temperaturze topnienia 100°C, zidentyfikowanej na podstawie analizy wa¬ gowej i spektrograficznej w podczerwieni, jako N- -(4-etoksaliloksyfenylo)-oksaminian oktadecylu.Przyklad X. Do aparatu identycznego jak w przykladzie VIII wprowadza sie 10 g (0,0231 mo¬ la) N-hydroksyfenylooksaminianu oktadecylu wy¬ tworzonego sposobem podanym w przykladzie IX, 2,5 g (0,0232 mola) 2,6-lutydyny i 100 ml cztero¬ chlorku wegla. Substraty miesza sie, a nastepnie wlewa powoli 3,5 g (0,025 mola) chlorku etoksyma- lonylu, przy czym czas wprowadzania wynosi 53 minuty, a temperatura 25 — 28°C. Nastepnie mie¬ szanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 1 godziny, po czym odpedza pod próznia czte¬ rochlorek wegla. Pozostalosc roztwarza sie w 100 ml wody, czesc nierozpuszczalna odsacza sie przez filtr ze szkla spiekanego, przemywa 3 razy porcja¬ mi po 250 ml wody i suszy. Nastepnie osad rozpu¬ szcza sie w 290 ml etanolu, ogrzewa pod chlodnica zwrotna, traktuje weglem aktywnym i saczy na goraco. 5 Produkt staly otrzymany przez oziebienie odsa¬ cza sie ponownie przez filtr ze szkla spiekanego, przemywa 2 razy porcjami po 25 ml etanolu, su¬ szy i nastepnie przekrystalizowuje z 210 ml etano¬ lu. Po wydzieleniu przekrystalizowanego produktu w przez odsaczenie i wysuszenie pod próznia otrzy¬ muje sie 7,3 g (wydajnosc 57,3%) substancji stalej,, bialej, topniejacej w temperaturze. 82°C, zidenty¬ fikowanej na podstawie analizy wagowej i spek¬ trograficznej w podczerwieni jako N-(p-etoksyma- 15 lonylooksyfenylo)- oksaminian oktadecylu.Przyklad XI. Do takiej samej aparatury jaka zastosowano w przykladzie VIII wprowadza sie 50 ml czterochlorku wegla i 13,7 g (0,0316 mo¬ la) N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminianu oktadecylu 20 wytworzonego sposobem podanym w przykladzie IX. Nastepnie substraty reakcji miesza sie i wle¬ wa do nich najpierw mieszanine 2 g (0,0158 mola) chlorku oksalilu i 25 ml czterochlorku wegla (czas dodawania 8 minut), a nastepnie roztwór 3,4 g 25 (0,0316 mola) 2,6-lutydyny w 35 ml czterochlorku wegla (czas dodawania 7 minut), po czym miesza¬ nine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 35 minut. Po ochlodzeniu odpedza sie czterochlorek wegla pod próznia. Pozostalosc rozpuszcza sie w 100 30 ml wody. Substancje nierozpuszczalna odsacza sie, przemywa porcjami 3 razy po 100 ml wody i po wysuszeniu przekrystalizowuje z 400 ml dwumety- loformamidu.Otrzymany produkt przemywa sie kolejno naj- 35 pierw 15 ml dwumetyloformamidu, a nastepnie 2 razy porcjami po 50 ml butanolu, po czym przekry¬ stalizowuje ze 100 ml chlorobenzenu i po wysusze¬ niu otrzymuje 7,5 g (wydajnosc 50%) substancji bia¬ lej o temperaturze topnienia 160°C, zidentyfikowa- 40 nej na podstawie analizy wagowej i spektrogra¬ ficznej w podczerwieni jako szczawian bis-(4-okta- decyloksyoksaliloaminofenylu).Przyklad XII. Postepujac jak w przykladzie XI z 14,1 g (0,0316 mola) N-(3-hydroksy-4-metylo- 45 fenylo)-oksaminianu oktadecylu (który z kolei otrzymuje sie przez przeestryfikowanie N-(3-hydro- ksy-4-metylofenylo-oksaminianu etylu n-oktadeka- nolem) otrzymuje sie 7,5 g (wydajnosc 50%) sub¬ stancji stalej, bialej, o temperaturze topnienia 50 100°C, zidentyfikowanej na podstawie analizy wa¬ gowej i spektrograficznej w podczerwieni jako szczawian bis-(3-oktadecyloksyoksaliloamino-4-me- tylofenylu).Przyklad XIII. Dzialanie stabilizujace mie- 55 szanin wedlug wynalazku badano przez pomiar okresu zapoczatkowujacego absorpcje tlenu wedlug metody Hawkins'a. W tym celu do handlowego po¬ lipropylenu dodano 0,3% (w przeliczeniu na mase polipropylenu) estru hydroksyarylooksaminowego 60 i 0,3% tiodwupropionianu laurylu. Do badan przy¬ gotowano 2 próbki. Pierwsza otrzymywano z poli¬ meru nasyconego odpowiednia iloscia roztworu ace¬ tonowego mieszaniny stabilizujacej, przy czym roz¬ twór zawieral 1% wagowy mieszaniny, a rozpusz- 65 czalnik odpedzano nastepnie przez odparowanie^9 61838 10 pod próznia. Druga próbke stabilizowano w ten sam sposób, nastepnie wytlaczano w temperaturze 200°C i krajano na kawalki. Z mieszanin tych przez prasowanie w temperaturze 200°C wytwo¬ rzono blony o grubosci 0,2 mm, z których robio¬ no próbki o wymiarach 50x5 mm.Próby odpornosci na utlenianie przeprowadzano w komorze z termoregulacja w temperaturze 150°C, w atmosferze tlenu czasteczkowego (02) wedlug metody opisanej przez Hawkins'a. Dla kazdej prób¬ ki wykreslano krzywa wskazujaca ilosc zaabsor- wanego tlenu przez gram mieszaniny stabilizowa¬ nej, jako funkcja czasu na godzine. Odcieta pun¬ ktu, odpowiadajacego szybkiemu wzrostowi nachy¬ lenia, jest miara okresu zapoczatkujacego absorpcje tlenu w temperaturze 150°C.Wyniki róznych prób podano w ponizszej tabli¬ cy. Dla kazdego badanego produktu podano otrzy¬ mane wyniki w próbkach z polimerem, który nie byl poddany formowaniu (I) i z polimerem uprze¬ dnio wytlaczanym (II). Na koncu tablicy przedsta¬ wiono wyniki prób porównawczych z N^-bis- -(hydroksyfenylo)-oksamidami, znanymi juz jako srodki stabilizujace.Z wyników zestawionych w tablicy widac, ze polipropylen, do którego dodano mieszaniny stabi¬ lizujace zawierajace estry hydroksyarylooksamino- we jest odporny na dzialanie tlenu czasteczkowego io przez wiele setek godzin, podczas gdy po dodaniu znanych wczesniej bishydroksyarylooksamidów osiaga sie odpornosc najwyzej 60 godzin. W przy¬ padku, gdy tworzywo bylo przed ksztaltowaniem obrabiane w temperaturze 200°C, najbardziej sku- 15 tecznymi dodatkami stabilizujacymi okazaly sie mieszaniny zawierajace oksaminiany wyzszych al¬ koholi. W tym przypadku oksaminiany nizszych alkoholi wykazuja mniej skuteczne dzialanie sta¬ bilizujace, a bishydroksyarylooksamidy nie daja 20 zadnego efektu.Tablica Nr próby Pochodna oksaminowa Okres zapoczatkowania absorpcji (godziny) tlenu bez tiodwupropio- nianu z laurylu II 1 Próba kont¬ rolna 10 11 12 13 14 15 16 N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminian dodecylu N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminian oktadecylu N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminian heksadecylu N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminian etylu N-(4-hydroksyfenylo)-oksaminian oktylu N-(3-hydroksy-4-metylofenylo-oksaminian oktadecylu N-(3-hydroksy-4-metylofenylo)-oksaminian dodecylu N-(7-hydroksynaftylo)-oksaminin etylu N-(4-hydroksyfenylo-N-fenylo-oksaminian oktadecylu N-(p-etoksymalonyloksyfenylo)-oksaminian oktadecylu N-(p-etoksaliloksyfenylo)-oksaminian oktadecylu szczawian bis(4-oktadecyloksyoksaliloaminto-fenylu szczawian bis(3-Oiktadecyloksy,olksaliloamino-4-metyloi- fenylu N,N1-bis(3-hydroksyfenylo)-oiksamid N,N1-bis(4-hydroksyfenylo)-oksamid N,N1-bis(2-hydrbksyfenylo)-oksamid 2 4 2 1 2 1/2 17 2 1/2 7 1 1 1 2 1/2 1 1/2 0 0 935 25 5 60 410 380 250 180 170 350 265 100 240 580 500 730 150 1 260 cv?10 ^100 c^300 250 40 380 65 240 420 390 0 0 061838 11 PL