PL61678B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzy¬ mywania estrów poliborowych, wolny od wyzej wymie¬ nionych niedogodnosci.Wedlug wynalazku estry kwasów poliborowych o wzo- Tze ogólnym (RO)3Bn(B2C3), w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie w ten sposób, ze kwas borowy zawiesza sie w obojetnej cieczy organicznej i otrzymana zawiesine ogrzewa w tempera¬ turze 80—200°C w celu przeprowadzenia kwasu boro¬ wego na drodze odwodnienia w kwasy poliborowe, które 10 15 20 25 30 nastepnie estryfikuje sie nadmiarem organicznego zwiaz¬ ku zawierajacego grupe OH i stanowiacego albo alkohol alifatyczny zawierajacy 2—£ atomów wegla lub fenol w temperaturze 120—190°C, korzystnie w obecnosci czynnika azeotropujacego ulatwiajacego usuniecie wo¬ dy powstajacej podczas reakcji estryfikacji przez wy¬ tworzenie azeotropu dwuskladnikowego (ewentualnie trójskladnikowego) z czynnika azeotropujacego i wody (i ewentualnie wyzej wymienionego zwiazku organicz¬ nego). Przez usuniecie wody z mieszaniny reakcyjnej uzyskuje sie przesuniecie równowagi w kierunku ko¬ rzystnym dla powstawania estrów poliborowych.Przy takim prowadzeniu reakcji estryfikacji kwas bo¬ rowy stopniowo przechodzi do roztworu w postaci estrów kwasów poliborowych. Estry te w postaci czystej uzysku¬ je sie przez usuniecie ze srodowiska reakcyjnego na dro¬ dze destylacji azeotropowej wody, nadmiaru czynnika es¬ tryfikujacego i korzystnie obecnego czynnika azeotropu¬ jacego, po czym z pozostalego roztworu estrów oddesty- lowuje sie pod próznia ciecz organiczna wprowadzona do ukladu na wstepie procesu przy sporzadzaniu zawiesiny kwasuborowego. x Od ilosci estryfikowanego kwasu uzalezniona jest ilosc organicznego zwiazku, zawierajacego grupe OH, która nalezy uzyc do estryfikacji, a nadmiar tego zwiazku, któ¬ ry sluzy do wytworzenia mieszaniny azeotropowej, moze \byc nastepnie rozlozony zgodnie ze stosowanymi w tech¬ nice przemyslowej procesami koncentracji alkoholi alifa¬ tycznych, a w szczególnosci alkoholu etylowego.Organiczna ciecz, uzyta do wytworzenia zawiesiny kwa- €1678$1678 su borowego w (pierwszym stopniu procesu wedlug wyna¬ lazku, w którym nastepuje czesciowe odwodnienie do kwasu poliborowego, moze byc wybrana z szerokiego za¬ kresu zwiazków.Moga to byc wszystkie organiczne zwiazki, których temperatura wrzenia pod normalnym cisnieniem wynosi powyzej 110°C i które nie reaguja ani z kwasem boro¬ wym, ani ze zwiazkiem estryfikujacym.I taik ea przyklad mozna zastosowac nastepujace zwiaz¬ ki: dwuetylobenzen, ksylen, etylobenzen, p-cymen, dwu- ipentan, n-nonan, n-dekan, dekaline, etylopropylobenzen, (pmpylobenzen, butylobenzen (butylo-, izobutylo- i III rzed.^butylobeinzen), cykloheksanono-monochlorobenzen, dwuchlorobenzen, chlorotoluen, chlorek benzylu itp.Ilosc uzytej organicznej cieczy w stosunku do ilosci kwasu borowego nie jest istotna, nie mniej jednak ko¬ rzystne jest uzycie nadmiaru organicznej cieczy w sto¬ sunku do ilosci niezbednej dla otrzymania zawiesiny kwa¬ su borowego.Temperatura jak i czas trwania pierwszej fazy reak¬ cji wedlug wynalazku zalezy od rodzaju zastosowanego kwasu borowego i organicznego zwiazku jak równiez od pozadanego stopnia odwodnienia.Kwas poliborowy, otrzymany w procesie wedlug wy¬ nalazku przez czesciowe odwodnienie kwasu ortoborowe¬ go ma wzór ogólny (HO)3BmB203, w którym 1 ^ n < 2.Ilosc grup OH obecnych w kwasie poliborowym wyliczo¬ na jest z ilosci usunietej w procesie odwadniania.W sposobie wedlug wynalazku ilosc zwiazku organicz¬ nego uzytego do estryfikacji (alkohol lub fenol) zalezy od tego czy estryfikacja ma byc calkowita, czy czesciowa, czy tez ma prowadzic do postaci azeotropowej.Ogólnie mozna stwierdzic, ze ilosc zwiazku typu ROH zalezy od rodzaju pozadanego estru, oraz od rodzaju azeotropu, dwu- lub trójskladnikowego. Ilosc zwiazku ty¬ pu ROH powinna byc uzyta z nadmiarem dla nadania reakcji szybkosci, która zapewni oplacalne wyniki.Szczególnie korzystne wyniki reakcji osiaga sie przez stopniowe dodawanie okreslonej ilosci tego zwiazku metoda kroplowa, poniewaz pozwala to na unikniecie zmian temperatury podczas estryfikacji.W procesie wedlug wynalazku temperatura i czas trwania estryfikacji zmienia sie w zaleznosci od rodzaju uzytego alkoholu i kwasu poliborowego oraz w zalez¬ nosci od stopnia pozadanej estryfikacji.W procesie wedlug wynalazku jako czynnik azeotro¬ pujacy mozna stosowac szeroka grupe zwiazków orga¬ nicznych na przyklad: benzen, ksylen, dwuizobutylen, 1-oktan, trimer i tetramer propylenu, toluen.W celu zapewnienia calkowitego wydzielenia organicz¬ nego zwiazku uzytego jako czynnik estryfikujacy, ko¬ rzystne jest stosowanie nadmiaru czynnika azeotropuja- cego.Sposób wedlug wynalazku odznacza sie licznymi zale¬ tami. Przede wszystkim stwarza on mozliwosc wylacz¬ nego uzycia jako zródla boru, zamiast bezwodnika bo¬ rowego, tlenowych kwasów borowych, które sa mniej kosztowne i latwiejsze do manipulacji. Nastepnie, przy powyzszym sposobie postepowania mozliwe jest przy¬ gotowanie estrów poiliborowych w jednym procesie reak¬ cyjnym, w przeciwienstwie do znanych sposobów we¬ dlug których konieczne bylo przede wszystkim przy¬ gotowanie organicznych estrów kwasu borowego, a na¬ stepnie dodanie do nich bezwodnika borowego. W spo¬ sobie wedlug wynalazku kwas borowy H3BO3 i kwasy powstale z niego przez czesciowe odwodnienie, jak np. kwas metaborowy HBO2 albo czteroborowy H2B4O7 moga byc zastosowane jako jedyne zródlo boru. 5 Nizej podane przyklady objasniaja blizej sposób wed¬ lug wynalazku.Przyklad I. 247,36 g (4 mole) kwasu ortoborowe- go H3BO3 i 88 g surowego dwuetylobenzenu (mieszani¬ ny trzech izomerów) o temperaturze wrzenia okolo 10 183°C umieszczono w 3-litrowej kolbie o 4 szyjkach, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, kolumne rektyfi¬ kacyjna, oraz zasilajace naczynie kalibrowane.Po uruchomieniu mieszadla i ogrzaniu zawartosci w kolbie do temperatury powyzej 100°C destylowala mie- 15 szanina wody i dwuetylobenzenu. Mieszanina ta pa oziebieniu rozdzielila sie na dwie fazy dolna — wodna i górna dwuetylobenzenowa, która zawrócono ponownie do reakcji.- Podczas reakcji temperatura mieszaniny reakcyjnej 20 stopniowo wzrastala do 190°C. Po uplywie godziny od rozpoczecia ogrzewania przedestylowano 85 g wody.W ten sposób otrzymano kwas poliborowy, w którym stosunek atomów boru do liczby grup OH wahal sie w granicach 1—2. 25 Nastepnie zapoczatkowano reakcje estryfikacji otrzy¬ manego w powyzszy sposób kwasu poliborowego. W tym celu wprowadzono do naczynia reakcyjnego, w którym znajdowala sie zawiesina kwasów poliborowych, miesza¬ nine 500 g benzenu i 300 g alkoholu etylowego, przy 30 utrzymaniu temperatury mieszaniny reakcyjnej w gra¬ nicach do 140°C. Wode powstajaca w czasie procesu estryfikacji oddestylowywano w postaci trójskladniko¬ wego azeotropu skladajacego sie z wody, benzenu i al¬ koholu etylowego. 35 Po uplywie 3 godzin od momentu wprowadzenia al¬ koholu etylowego i benzenu reakcja estryfikacji zostala zakonczona i calkowita ilosc kwasu poliborowego zo¬ stala rozpuszczona w dwuetylobenzenie w postaci ety- lopoliboranu. 40 Nadmiar alkoholu etylowego usunieto w postaci dwu¬ skladnikowego azeotropu, benzen-alkohol etylowy (tem¬ peratura wrzenia 68,24°C), po czym usunieto nadmiar benzenu. W naczyniu reakcyjnym pozostalo 970 g roz¬ tworu poliboranu etylu ,w dwuetylobenzenie. Roztwór 45 ten zawieral 4,43% wagowych boru i 17,07% wagowych grup etoksy (OC2H5), co odpowiada stosunkowi molowe¬ mu B:OC2H5 okolo 1,6.Po oddestylowaniu pod cisnieniem 20 mm Hg i w temperaturze 20°C dwuetylobenzenu otrzymano etylopo- 50 liboran w postaci lepkiej cieczy.Przyklad II. Reakcje przeprowadzono w naczyniu opisanym w przykladzie I stosujac taka sama ilosc kwa¬ su ortoborowego i dwuetylobenzenu.Mieszanine reakcyjna w celu czesciowego odwodnie- 55 nia kwasu ortoborowego ogrzewano w temperaturze 100°C, przy czym temperatura wzrastala do 190°C w ciagu dwóch godzin i równoczesnie usunieto 89 g wo- dy.Otrzymana w ten spsób zawiesine kwasu poliborowe¬ go go w dwuetylobenzenie zestryfikowano mieszanina alkor- holu etylowego i benzenu w warunkach podanych w przykladzie I z ta róznica ze mieszanine reakcyjna ogrzewano w ciagu 4 godzin.Po usunieciu wody i nadmiaru alkoholu etylowego 65 otrzymano 990 g roztworu etylojpoliboranu, zawieraja-5 61678 6 Z tego roztworu przez oziebienie albo przez odparo¬ wanie pod cisnieniem 20 min Hg i w temperaturze 20°C dekaliny otrzymano poliboran fenylu w postaci ciala . stalego o barwie bialej. 5 PrzykladV. 7 kg kwasu ortoborpwego i 20 kg dtwuetylobenzenu umieszczono w naczyniu o pojemno¬ sci 50 1, zaopatrzonego w mieszadlo centryfugowe, ter¬ mometr, naczynie do doprowadzenia odczynników i po¬ laczonego z kolumna rektyfikacyjna. 10 Po 4 godzinach ogrzewania w temperaturze 190°C usunieto 2,41 kg powstajacej wody.Otrzymany kwas poliborowy zestryfikowano w tem¬ peraturze 120°C—190°C przez dodanie 5 kg alkoholu etylowego i 5 kg benzenu. 15 Dalej postepujac jak w przykladzie V otrzymano roz¬ twór poliboranu etylu, zawierajacego 4,1 % wagowych boru i 12,2% wagowych grup OC2H5, co odpowiada stosunkowi molowemu B:OC2H5 — okolo 1,4.Po oddestylowaniu pod próznia dwuetylobenzenu 20 otrzymano poliboran etylu w postaci bardzo lepkiej cie¬ czy. cego 4,33% wagowych boru i 13,5% wagowych grup etoksy (OC2H5), co odpowiada stosunkowi molowemu B:OC2H5 = okolo 1,35.Po oddestylowaniu pod cisnieniem 20 mm Hg i w temperaturze 20°C dwuetylobenzenu otrzymano etylo- poliboran w postaci bardzo lepkiej cieczy.Przyklad III. Reakcje przeprowadzono w naczy¬ niu opisanym w przykladzie I, stosujac te sama ilosc kwasu ortoborowego i dwuetylobenzenu.Zawiesine kwasu poliborowego otrzymano przez ogrze¬ wanie w temperaturze powyzej 100°C zawiesiny kwa¬ su borowego w ciagu godziny, przy czym usunieto 88 g wody.Utrzymujac temperature zawiesiny kwasu poliboro¬ wego pomiedzy 160—185°C dodano do niej stopniowo przez wkraplamie 290 g alkoholu n-butylowego. Podczas reakcji estryfikacji usuwano powstajaca wode w postaci azeotropu woda-alkohol n-butylowy, o temperaturze wrzenia 92,7°C.Otrzymano 1,040 g roztworu butylopoliboranu za¬ wierajacego 4,22% wagowych boru i 16,34% wagowych grupy OC4H9, co odpowiada stosunkowi molowemu B: :OC4H9 = okolo 1,7.Po oddestylowaniu pod cisnieniem 20 mm Hg i w tem¬ peraturze 20°C dwuetylobenzenu otrzymano butylopo- liboran w postaci bardzo lepkiej cieczy.Przyklad IV. Reakcje przeprowadzono w apara¬ cie opisanym w przykladzie I przy uzyciu tej samej ilosci kwasu borowego. Zamiast dwuetylobenzenu uzy¬ to 660 g dekaliny, o temepraturze wrzenia 186—193°C.Z otrzymanej zawiesiny osunieto przez destylacje 90 g wody w czasie ogrzewania przez 2 godziny w tempe¬ raturze 190°C. Nastepnie kwas poliborowy zestryfiko¬ wano 216 g fenolu rozpuszczonego w 400 cm3 toluenu.Temperature wewnatrz naczynia reakcyjnego utrzymy¬ wano w granicach 130—150°C.Z kolumny rektyfikacyjnej odbierano azeotrop: toluen- woda.Po okolo 5 godzinach ogrzewania reakcje estryfikacji zakonczono i otrzymano roztwór poliboranu fenylu za¬ wierajacego 4,46% wagowych boru i 22,2% wagowych grup OC6H5 (fenoksy), co odpowiada stosunkowi molo¬ wemu B:OC6H5 = 1,73. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania estrów kwasów poliborowych o wzorze (RO)3 B.n (B2O3), w którym R oznacza rod¬ nik alkilowy zawierajacy 2 — 6 atomów wegla, albo rodnik fenylowy, ewentualnie. podstawiony, a n liczbe równa lub wyzsza od jednosci, lecz nizsza niz 2, zna¬ mienny tym, ze kwas borowy zawiesza sie w obojetnej cieczy organicznej i otrzymana zawiesine ogrzewa w temperaturze 80—200°C w celu czesciowego odwodnie¬ nia kwasu do kwasów poliborowych, które nastepnie estryfikuje sie nadmiarem zwiazku organicznego, zawie¬ rajacego grupe OH i stanowiacego alkohol alifatyczny, zawierajacy 2—6 atomów wegla w czasteczce lub fenol w temperaturze 120—190°C w obecnosci czynnika azeo¬ tropujacego, po czym po usunieciu ze srodowiska reak¬ cyjnego na drodze destylacji azeotropowej wody, nad¬ miaru czynnika estryfikujacego i korzystnie obecnego czynnika azeotropujacego, z pozostalego roztworu estru kwasu poliborowego oddestylowuje sie pod próznia ciecz organiczna wprowadzona do ukladu na - wstepie procesu przy sporzadzaniu zawiesiny kwasu borowego. 10 15 20 25 30 35 PL PL