PL61467B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 07.IV.1966 dla zastrz. 1,2, 5—7 i 9 15.XI.1966 dla zastrz. 3,4,8 110 Francja Opublikowano: 31.X.1970 61467 KI. 12 i, 31/26 MKP C 01 b 31/26 UKD 661.66:661.21 + + 661.66:546.265.2 + + 661.66:546.265.423 Wlasciciel patentu: Societc Progil, Paryz (Francja) Ciagly sposób wytwarzania dwusiarczku wegla i Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania dwusiarczku wegla przez reakcje w wysokiej temperaturze siarki i weglowodorów ali¬ fatycznych.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 2369377 podany jest sposób wytwa¬ rzania dwusiarczku wegla przez reakcje w stanie gazowym siarki z weglowodorami alifatycznymi nienasyconymi o 3—4 atomach wegla. Reakcje te prowadzi sie w obecnosci katalizatora w postaci zwiazku metalu osadzonego na nosniku z tlenku glinu lub krzemionki oraz w srodowisku modera¬ tora reakcji, takiego jak weglowodory parafino¬ we, H2S lub CS2, stosowanego w celu przedluze¬ nia okresu pracy katalizatora i zapobiezenia po¬ wstawaniu produktów ubocznych o wysokiej tem¬ peraturze wrzenia.W powyzszym procesie zywotnosc katalizatora mozna przedluzyc przez zastosowanie do reakcji rozcienczonych olefin za pomoca gazowego czyn¬ nika mniej reaktywnego od olefin uzytych do re¬ akcji. Postepowanie takie nie eliminuje jednak zjawiska zatykania reaktora, gdyz jak wynika np. z przykladów przytoczonych w cytowanym opisie patentowym, w jednym przypadku reakcje trzeba bylo przerwac juz po uplywie 3,5 godzin, a w innym po 16 godzinach.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzyma¬ nie z ilosciowa wydajnoscia bardzo czystego dwu¬ siarczku wegla na drodze reakcji siarki z weglo- 10 15 20 25 30 wodorem olefinowym lub dwuolefinowym bez uzy¬ cia katalizatora, przy czym nie nastepuje zatka¬ nie reaktora w czasie jego kilkudziesieciogodzin¬ nego, a nawet wielodniowego ciaglego dzialania, poniewaz weglowe produkty uboczne powstaja w ilosciach nieznacznych.Sposób wedlug wynalazku polega na przepro¬ wadzeniu reakcji metoda ciagla pomiedzy weglo¬ wodorem nienasyconym i siarka w fazie gazowej w temperaturze 600—850°C, przy czasie kontaktu wynoszacym 0,1—20 sek: Nastepnie kondensuje sie nieprzereagowana siarke i ponownie, po prze¬ prowadzeniu jej w stan gazowy, wprowadza do reaktora, a otrzymany dwusiarczek wegla, po uprzednim oczyszczeniu od innych zwiazków gazo¬ wych, odprowadza sie z obiegu i wydziela przez skroplenie, przy czym nie wykroplony CS2 od¬ dziela sie od gazów na drodze kolejnej adsorpcji i desorpcji.Jako surowiec stosuje sie olefiny o 2—4 ato¬ mach wegla, takie jak etylen, propylen, buteny lub ich mieszaniny, np. frakcje przedgonowe z de¬ stylacji i/lub krakingu frakcji ropy naftowej lub dwuolefiny, takie jak butadien, izopren, pipery- len itp.Stosowany surowiec nie musi odznaczac sie spe¬ cjalna czystoscia. Równie dobre wyniki otrzymu¬ je sie przy uzyciu np. surowych produktów desty¬ lacji o znacznej zawartosci olefin lub dwuolefin, jak i przy zastosowaniu czystych weglowodorów. 614673 Temperatura reakcji korzystnie powinna wynosic 600—750°C.Siarke nalezy przed jej kontaktem z weglowo¬ dorem, ogrzac przynajmniej do temperatury 600°C, a weglowodór mozna wprowadzic do reaktora w * temperaturze otoczenia lub po ogrzaniu go do temperatury 200°C lub powyzej.Proces mozna prowadzic pod cisnieniem atmos¬ ferycznym, jednak w instalacji przemyslowej ko¬ rzystne jest stosowanie cisnienia podwyzszonego, io dochodzacego do 10 atmosfer.Siarke i olefiny mozna uzyc w stosunku ste- chiometrycznym, lecz w niektórych przypadkach lepiej jest zastosowac pewien nadmiar siarki w stosunku do ilosci teoretycznej, potrzebnej do i5 przetworzenia doprowadzonego weglowodoru wCS2 i H2S. Nadmiar ten moze wynosic 5—30%, a r^awet wyzej, gdyz nadmiar siarki, która nie wziela udzialu w reakcji mozna wprowadzic ponownie doreaktora. 20 Stwierdzono równiez, ze mozna uzyskac bilans cieplny procesu przez rozcienczenie siarki przed jej wprowadzeniem do reaktora czescia konco¬ wych produktów reakcji, tj. dwusiarczkiem wegla i/lub siarkowodorem. Rozcienczenie siarki produk- 25 tami reakcji obniza w warunkach procesu jej cis¬ nienie parcjalne, a tym samym obniza zapotrze¬ bowanie ciepla w srodowisku reakcji. Dwusiar¬ czek wegla i/albo siarkowodór uzyte do rozcien¬ czania siarki moga pochodzic z produkcji CS2 za- 30 równo z takiego surowca jak metan, jak tez z ole- fin lub dwuolefin. W tym drugim przypadku trze¬ ba jedynie wprowadzac w sposób ciagly czesc otrzymanego produktu do przewodu doprowadza¬ jacego siarke doreaktora. 35 Calkowita objetosc produktu wprowadzonego ponownie do reaktora mozna zmieniac w szero¬ kich granicach, lecz najkorzystniej do rozciencza¬ nia siarki stosuje sie 10—150 czesci wagowych CS2 lub HjS albo ich mieszanine, na 100 czesci 40 wagowych siarki.W praktyce olefiny i siarka ogrzana wstepnie i ewentualnie rozcienczona przez CS2 i/lub H2S sa wprowadzane w sposób ciagly do reaktora, w którym panuje temperatura co najmniej 600°C, 45 wykonanego z materialu odpornego na korozje.Reaktor ten moze pracowac adiabatycznie lub izo- termicznie, przy utrzymywaniu pozadanej tempe¬ ratury za pomoca ogrzewania zewnetrznego lub od wewnatrz. W przypadku procesu adiabatycz¬ nego, ciepla nie doprowadza sie z zewnatrz. Pro¬ ces mozna prowadzic w reaktorze z wypelnieniem, np. w postaci pierscieni Raschiga, ulatwiajacych kontakt reagujacych ze soba gazów. Gaz ucho¬ dzacy z reaktora, skladajacy sie glównie z: S, H2S i CS2, wprowadza sie do kondensatora, gdzie prawie cala siarka ulega skropleniu, a pozostalosc przekazuje sie do wykraplaczy lub pluczek w ce¬ lu usuniecia z gazów resztek siarki.Otrzymany dwusiarczek wegla wprowadza sie nastepnie do kondensatora i ewentualnie do roz¬ dzielacza faz. Pozostale gazy, zawierajace glównie H2S i nieskroplony GS2 wprowadza sie do sze¬ regu absorberów i desorberów, w których H2S zostaje oddzielony, a odzyskany CS2 dolacza sie do glównej masy CS^ wykroplonej z gazów po- 65 4 reakcyjnych i pozbawionej rozpuszczonego H2S.W sposobie wedlug wynalazku mozna weglowo¬ dory nienasycone, przed Wprowadzeniem do reak¬ tora rozcienczyc gazem obojetnym w warunkach reakcji, co umozliwia regulowanie szybkosci re¬ akcji i zwieksza warunki bezpieczenstwa procesu.Ponizsze przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku, przy czym podane w nich czesci oraz procenty, o ile nie podano inaczej, wyrazaja ilosci wagowe.Przyklad I. Do cylindrycznego reaktora, wykonanego ze stali chromowej, wprowadzano w sposób ciagly na godzine, mieszanine skladajaca sie z 2730 czesci siarki i 303 czesci propylenu, ogrzanych wstepnie odpowiednio do temperatury 600°C i 200°C. Nadmiar siarki w stosunku do ilosci stechiometrycznej wynosil w mieszaninie 31,5%. W reaktorze utrzymywano temperature okolo 700°C i cisnienie atmosferyczne, przy czym reagujace substraty utrzymywano w tej tempe¬ raturze 2,6 sekundy. W tych warunkach otrzy¬ mywano na godzine 1523 czesci kondensatu o na¬ stepujacym skladzie: CS2 — 99,30% H2S — 0,22% tiofen — 0,40% Stopien przemiany propylenu w dwusiarczek wegla o czystosci powyzej 99% wynosil 92%, przy czym podczas syntezy powstawal siarkowodór w ilosci czasteczkowej równorzednej do otrzymywa¬ nej ilosci dwusiarczku wegla. W okresie do 60 go¬ dzin pracy reaktora nie bylo zatkan w jego prze¬ wodach, a osadzanie sie wegla bylo bardzo nie¬ wielkie.Przyklad II. Prowadzono reakcje w tych samych warunkach temperatury, czasu kontaktu reagentów i takiego samego nadmiaru siarki, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze propylen roz¬ cienczano azotem w procentowym stosunku obje¬ tosciowym odpowiednio 70 :30. Do reaktora wpro¬ wadzano w sposób ciagly na godzine 2450 czesci siarki i 289 czesci propylenu rozcienczonego 43% objetosciowymi azotu, otrzyrriujac w ciagu godzi¬ ny 1470 czesci kondensatu o nastepujacym skla¬ dzie: CS2 — 99,08% H2S — 0,22% tiofen — 0,70% W tych warunkach stopien przemiany olefin na dwusiarczek wegla wynosil 93%.Przyklad III. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I, wprowadzano do reaktora w sposób cia¬ gly, na godzine mieszanine 29Ó0 czesci siarki ogrzanej do temperatury 640°C i 310 czesci ety¬ lenu o temperaturze 25°C pod cisnieniem 2 at¬ mosfer, przy czym reaktor, pracujacy izotermicz- nie, utrzymywano w temperaturze okolo 650°C, a czas kontaktu reagenta 6,5 sekundy.Po oddzieleniu nadmiaru siarki i skropleniu uchodzacych gazów otrzymano 1587 czesci cieczy o zawartosci 99,9% dwusiarczku wegla. Stopien przemiany etylenu w dwusiarczek wegla i w siar¬ kowodór wynosil 94,3%.Po 6 godzinach ciaglego dzialania reaktora stwierdzono w nim minimalny osad substancji61467 5 smolistych, wynoszacy ponizej 500 czesci na milion czesci wagowych nadmiaru siarki.Przyklad IV. Prowadzono produkcje dwu¬ siarczku wegla w skali przemyslowej w reakto* , 5 rze wykonanym z cegly ogniotrwalej o pojem¬ nosci 4 m3, z wypelnieniem pierscieniami Raschi- ga. W ciagu godziny wprowadzono do reaktora, dzialajacego adiabatycznie, mieszanine skladajaca sie z 5500 kg siarki ogrzanej do temperatury 700°C 10 i 655 kg propylenu technicznego o temperaturze 25°C, którego sklad wynosil 94,2% propylenu, 5% propanu, 0,7% etanu i 0,1% etylenu. W reaktorze cisnienie wynosilo okolo 5 atmosfer. Temperatura przy wejsciu do reaktora wynosila 665°C, zas przy wyjsciu 600°C. Czas kontaktu reagentów wynosil srednio okolo 15 sekund. W tych warunkach pro¬ dukcja wynosila na godzine: 3500 kg CS2 i 1050 Nm3 H2S. Stopien przemiany propylenu byl wiec- praktycznie biorac ilosciowy. Otrzymy¬ wany dwusiarczek wegla wykazywal 99,99% czy¬ stosci, byl wolny od tiofenu i zawieral, jako je-t dyne zanieczyszczenie, slady (5—20 ppm) benzenu.Nadmiar siarki w mieszaninie gazów wylotowych, obliczony w stosunku do zawartosci wegla, wy¬ noszacy poczatkowo 23% ilosci stechiometrycznej, mozna bylo ponownie wprowadzac do reaktora, poniewaz zawarta w nim smola wynosila ponizej 500 ppm po 40 godzinach ciaglego dzialania re¬ aktora. 30 Przyklad V. Do reaktora wprowadzano na godzine w sposób ciagly, jak opisano w przykla¬ dzie IV, 410 kg propylenu technicznego o tempe¬ raturze 25°C i 3100 kg siarki rozcienczonej, 1730 kg dwusiarczku wegla i 1550 kg siarkowodoru, w po- 35 staci mieszaniny gazów ogrzanej wstepnie do tem¬ peratury 650°C. Nadmiar siarki w stosunku do ilosci stechiometrycznej wynosil 11%. Tempera¬ tura w reaktorze nieogrzewanym wynosila przy wejsciu 640°C, a przy wyjsciu 610°C, zas cisnienie 40 wewnetrzne okolo 5,2 atmosfery. Substraty reagu¬ jace przebywaly w powyzszych warunkach okolo 7 sekund. W ciagu 18 godzin pracy reaktora otrzy¬ mano ilosciowa wydajnosc dwusiarczku wegla o 99,99% czystosci. « Przyklad VI. W reaktorze opisanym w przy¬ kladzie V prowadzono w ciagu 13 godzin pro¬ dukcje ciagla dwusiarczku wegla, wolnego od za¬ nieczyszczen, przez przemiane ilosciowa propyle¬ nu wprowadzajac do reaktora w ciagu godziny: 50 2510 kg propylenu o temperaturze 25°C i 3650 kg siarki (przy teoretycznym nadmiarze 1%) ogrza¬ nej do 660°C, rozcienczonej 1930 kg CS2 oraz 1725 kg H2S. W reaktorze dzialajacym adiabatycz¬ nie temperatura przy wejsciu wynosila 640°C, 55 a przy wyjsciu 610°C oraz cisnienie 5,8 atmosfer, przy czym czas kontaktu reagentów wynosil 10 se¬ kund.Po zakonczeniu produkcji nie znaleziono w prze¬ wodach reaktora, podobnie jak w przykladzie V, osadów smolistych. 6 Przyklad VII. Do reaktora, jak w przy¬ kladzie I, wprowadzono w sposób ciagly na go¬ dzine, pod cisnieniem 1,3 atmosfery, mieszanine 152 czesci butadienu -1,3 o temperaturze okolo 25°C i 1500 czesci siarki ogrzanej do temperatury 750°C. Reaktor utrzymywano w temperaturze oko¬ lo 800°C, a czas kontaktu reagentów wynosil 3 se¬ kundy. Po uplywie 6 godzin syntezy w tych wa¬ runkach nie stwierdzono w reaktorze smolistego osadu, przy wydajnosci na godzine, po oddzieleniu nadmiaru siarki i H2S, 770 czesci dwusiarczku w^gla o 99,99% czystosci i stopniu konwersji na CS2 i HaS — 90%. PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania dwusiarczku we¬ gla na drodze bezkatalitycznej reakcji siarki w stanie gazowym z weglowodorami alifatycznymi nienasyconymi, znamienny tym, ze siarke i we¬ glowodory w postaci olefin lub dwuolefin, o 2—4 atomach wegla, poddaje sie kontaktowi w tem¬ peraturze 600—850°C w czasie 0,1—20 sekund, po czym nieprzereagowana siarke ewentualnie skra¬ pla sie i po przeprowadzeniu jej w stan _gazowy, wprowadza ponownie do j^aktora, "a otrzymany dwusiarczek wegla, po uprzednim oczyszczeniu od innych zwiazków gazowych w znany sposób przez skraplanie i absorpcje-desorpcje, odprowadza sie z obiegu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed wprowadzeniem do strefy reakcji, siarke ogrzewa sie do temperatury 600°C, a weglowo¬ dory do temperatury 200°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do strefy reakcji wprowadza sie siarke, uprzed¬ nio ogrzana do temperatury co najmniej 600°C, a weglowodory o temperaturze pokojowej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze siarke, przed wprowadzeniem do strefy reakcji, rozciencza sie dwusiarczkiem wegla i/lub siarko¬ wodorem, stosujac 10—150 czesci wagowych srod¬ ka rozcienczajacego Jia 140 rzesci wagowych siarki.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze siarke stosuje sie w nadmiarze 5—30% wago¬ wych w stosunku do ilosci stechiometrycznej.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem 1—10 at¬ mosfer.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze weglowodory, przed wprowadzeniem do strefy reakcji rozciencza sie gazem obojetnym. 8. '

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako weglowodory nienasycone stosuje sie ole- finy i/lub dwuolefiny, stanowiace produkt desty¬ lacji ropy naftowej.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w reaktorze dzialajacym izotermicznie.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w reaktorze dzialajacym adiabatycznie. PL PL