PL61407B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 02. X. 1964 Hiszpania Opublikowano: 30. XI. 1970 61407 KI. 40 a, 19/22 MKP C 22 b, 19/22 Wspóltwórcy wynalazku: Francisco Javier Sitges Menendez, Vicente Arregui Fernandez Wlasciciel patentu: Compagnie Royale Asturienne des Mines, Bruksela (Belgia) Sposób odzyskiwania cynku z ferrytów Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania cynku z ferrytów.Jak wiadomo glównym zródlem cynku do pro¬ dukcji cynku elektrolitycznego jest prazona ruda otrzymywana przez prazenie koncentratów siarcz¬ ku cynkowego.Wiadomo równiez, ze w znanych sposobach otrzy¬ mywania cynku droga elektrolizy, tlenek cynku wytworzony przez prazenie siarczku cynkowego, rozpuszcza sie w wodnym roztworze kwasu siarko¬ wego. Otrzymany roztwór siarczanu cynkowego oczyszcza sie i nastepnie poddaje elektrolizie, dla odzyskania cynku, podczas gdy tlen uwolniony w trakcie elektrolizy, regeneruje kwas siarkowy, który uzywa sie do rozpuszczania dalszych ilosci tlenku cynku. Kwas ten zwany zuzytym elektroli¬ tem lub kwasem zawracanym ma stezenie 150— —200 g/l H2S04.W czasie procesu prazenia koncentratów siarczku cynkowego, zawierajacego prócz cynku równiez inne metale takie jak miedz, kadm, olów i zelazo, zelazo laczy sie z tymi metalami tworzac zwiazki ferrytowe, odpowiadajace prawdopodobnie wzorowi MeO. Fe203, w których Me oznacza kazdy z tych metali.Ferryt cynkowy ZnO.Fe203 Jest nierozpuszczalny w wodnym roztworze kwasu siarkowego stosowa¬ nego do lugowania tlenku cynkowego w normal¬ nych warunkach lugowania w zakladach elektro¬ lizy cynku. Im wieksza jest zawartosc zelaza w ru- 10 15 20 25 30 dzie, tym wieksza jest ilosc cynku przeprowadza¬ nego w postac nierozpuszczalna podczas prazenia.Wskutek tego w etapie lugowania otrzymuje sie. pozostalosc o zawartosci cynku 18—20*70, którego wieksza czesc jest zwiazana w postaci ferrytu, zas reszte stanowi nieprazony siarczek cynku. Prócz ferrytu zawierajacego cynk znajduja sie jeszcze ferryty zawierajace inne metale, które nie zostaly rozpuszczone w etapie lugowania.Proponowano rózne metody odzyskiwania cynku z tych pozostalosci, jak na przyklad prazenie po¬ zostalosci ze stezonym kwasem siarkowym w celu rozlaczenia ferrytu i przeksztalcenia cynku w la^ two rozpuszczalny siarczan cynkowy, lub lugowa¬ nie kwasem zawracanym w autoklawie, w tempe¬ raturze 200—250°C, przy zmianie warunków reak¬ cji utleniania — redukcji przez zastosowanie do¬ datków. Inna metoda jest lugowanie kwasem za¬ wracanym, w umiarkowanej temperaturze przy zastosowaniu wirów zelaznych dla ulatwienia roz¬ kladu ferrytów, po czym dekantuje sie, odsacza i przemywa.Okazalo sie, ze zadna z tych metod nie nadawala sie do stosowania na skale przemyslowa, ze wzgle* du na koniecznosc zastosowania skomplikowanych: procesów i kosztownych urzadzen. Z tego wzgledu metody te stosowano tylko eksperymentalnie. ? Spiekana blenda cynkowa jest odpowiednim ma¬ terialem z którego mozna otrzymywac cynk w pro-:. cesie termicznym, lecz nie mozna jej stosowac do 6140761407 3 elektrolitycznego otrzymywania cynku mimo wy¬ razne] rozpuszczalnosci cynku zawartego w spie¬ kanej blendzie. Trudnosc polega na tym, ze zelazo i cynk rozpuszczaja sie jednoczesnie podczas lugo¬ wania wodnym roztworem kwasu siarkowego sto- 5 sowanym w procesie lugowania w zakladach elek¬ trolizy" cynku.Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia cynku (lub innego metalu) zawartego w ferry¬ tach, przy jednoczesnym wykorzystaniu duzej roz- 1§ puszczalnosci cynku zawartego w spiekanej blen¬ dzie cynkowej stosowanej do elektrolitycznego otrzymywania cynku z duza wydajnoscia.Sposób wedlug wynalazku polega na: a) lugowaniu odpadów pochodzacych z cynkowni 15 zawierajacych glównie ferryt cynkowy, kwasem siarkowym o odpowiednio wysokim jego steze¬ niu tak aby po rozkladzie ferrytów nie bylo to stezenie mniejsze niz 180—200 g/l H2S04; b) rozdzieleniu pozostalosci powstalych w poprzed- 20 nim etapie przez dekantowanie lub odsaczenie; c) rozcienczeniu roztworu otrzymanego w etapie b) kwasem zawracanym 150—200 g/l H2SO4; d) stopniowe zmniejszenie kwasowosci roztworu otrzymanego w etapie c) przez dodanie spieka- 25 nej blendy cynkowej az do osiagniecia kwaso¬ wosci 3—5 g/l H2SO4, po utlenieniu ewentualnie znajdujacego sie Fe++ przy pomocy Mn02; e) utrzymywanie temperatury 9(^-95 °C.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w dwóch 30 etapach.W pierwszym etapie wyzej wymienione odpady poddaje sie dzialaniu wodnego roztworu kwasu siarkowego, 300 g/l H2S04, uprzednio ogrzanego do temperatury 90—95°C. Roztwór ten sporzadza sie 35 z „kwasu zawracanego" z naczyn, w którym siar¬ czan cynkowy poddawano elektrolizie oraz ze ste¬ zonego kwasu. Mozna stosowac kwas o duzym ste¬ zeniu, lecz w celu zmniejszenia korozji, korzystniej stosuje sie wieksza objetosc kwasu o mniejszym 40 stezeniu. Ilosc odpadów, które poddaje sie dziala¬ niu kwasem o odpowiedniej objetosci oblicza sie biorac pod uwage zapotrzebowanie jonów SO4 w czasie przemiany cynku, zelaza i innych metali zawartych w ferrytach na siarczan, przy zapewnie- 45 niu nadmiaru wolnego kwasu o stezeniu 180— —200 g/l H2SO4. Przy lugowaniu w tych warunkach rozpad ferrytów przebiega zadowalajaco ilosciowo i w stosunkowo krótkim czasie (zwykle wystar¬ czaja 2—3 godziny). 50 Pozostalosci z pierwszego etapu procesu, które oddziela sie latwo przez dekantacje, zawieraja cenne metale takie jak olów i srebro, które nie rozpusci¬ ly sie w czasie lugowania.W drugim etapie, otrzymany roztwór, który ra- w zem z cynkiem zawiera rozpuszczone zelazo w pro¬ cesie lugowania ferrytów, rozciencza sie kwasem zawracanym ze zbiorników do elektrolizy, ogrze¬ wanym uprzednio do temperatury 90—95°C. Sto¬ pien rozcienczenia tego roztworu zalezy od ilosci *o zelaza zawartego w nim. Otrzymany roztwór za¬ wierajacy 150—200 g/l wolnego H2S04 zobojetnia sie powoli spiekana blenda cynkowa do 3—5 g/l H2SO4. W czasie drugiego etapu zelazo z blendy cynkowej, ilosc zelaza rozpuszczona jednoczesnie •« z cynkiem, dodawana jest do roztworu zelaza z pierwszego etapu. W tych warunkach procesu, zelazo zaczyna sie samo wydzielac z roztworu shydfalizowane w postaci zasadowego siarczanu, nawet gdy kwasowosc roztworu wynosi 30—40 g/l H2SO4. Wytracony osad zasadowego siarczanu ze¬ lazowego jest ziarnisty o nieduzej objetosci i daje sie latwo odsaczac i osadzac zwlaszcza przy do¬ daniu srodka koagulujacego.Jak wspomniano powyzej, stopien rozcienczenia roztworu otrzymanego w pierwszym etapie zalezy od zawartosci zelaza. Duza zawartosc zelaza wy¬ maga dlugiego czasu dla wytracania sie zelaza z roztworu siarczanu cynkowego aby ten ostatni nadawal sie do procesu elektrolizy. Równiez wla¬ sciwosci osadzania sie powstalego zasadowego siar¬ czanu zelazowego zaleza od takiego stezenia. Pod¬ czas drugiego etapu procesu male ilosci zelaza, które moga byc jeszcze obecne, utlenia sie za po¬ moca Mn02.Do rozcienczania roztworu mozna uzyc równiez obojetny siarczan cynku i w ten sposób unika sie wprowadzania spiekanej blendy^cynkowej. W przy¬ padku tym kolejny zabieg zobojetniania prowadzi sie zwykla ruda prazona.Wynalazek jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladacn.Przyklad I. W laboratoryjnym szklanym na¬ czyniu, zaopatrzonym w mieszadlo 200 gramów (waga suchego produktu) odpadów z cynkowni, zawierajacych 16,4% cynku luguje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 95°C 1 litrem kwasu o stezeniu 300 g/l H2SO4. Po uplywie tego czasu mieszanie przerywa sie i dekantuje a pozostalosci przemywa i suszy. Z procesu lugowania otrzymuje sie 49,40 gramów suchego produktu, którego ana¬ liza wykazala zawartosc: cynku 1,15% olowiu 24,00% srebra 175,00 g/t zelaza 3,000% siarki (calosc) 15,80% siarki (siarczan) 15,08% Odzyskano 98,29% cynku zawartego w pierwot¬ nych odpadach.Otrzymany roztwór (205 g/l H2SO4) rozciencza sie najpierw pól litrem wody uzytego do przemy¬ wania pierwotnego odpadu i uzupelnia do obje¬ tosci 4 litrów kwasem zawracanym.Analiza tego roztworu wykazala, ze zawiera on H2S04 154,00 g/1 Fe 14,50 g/l Ten nowy roztwór ogrzewa sie do temperatury 90°C przed rozpoczeciem dodawania 486 gramów spiekanej blendy cynkowej o zawartosci cynku 68,15% Po dwóch godzinach po zakonczeniu doda¬ wania blendy dodaje sie 5 gramów Mn02 w celu utleniania Fe++. Po trzech godzinach mieszania oznacza sie zawartosc H2S04 i Fe.Otrzymane wyniki sa nastepujace: H2S04 18,00 g/1 Fe 8,40 g/l5 Stwierdzono, ze wytracila sie wieksza czesc ze¬ laza, mimo ze kwasowosc wynosila 18,00 g/l. Na¬ stepnie dodaje sie stopniowo 30 gramów spiekanej rozdrobnionej substancji i miesza sie przez 8 go¬ dzin, po czym oznacza sie ponownie H2SO4 i Fe.Stwierdzono H2S04, 4,00 g/1 i Fe 1,30 g/1.Próbe uwaza sie za zakonczona. Przerywa sie mieszanie i dodaje roztwór koagulujacy, w celu ulatwiania osadzania sie. Dzialanie tego roztworu jest zadowalajace.Otrzymane wyniki sa nastepujace: Ciezar pozostalosci przemytej i wysuszonej 288,70 g Analiza pozostalosci: Ogólem cynku 1,60% Fe . 29,60% SO4 36,84% Pelny bilans doswiadczenia: ilosc cynku w g w uzytym pierwot¬ nym odpadzie 200 X 16,40% P< razem = 32,80 g ilosc cynku w g w rudfcie spiekanej 486 X 68,15°/o razem = 331,20 g ilosc cynku w g w rozdrobnionej spiekanej substancji 30 X 69,50% razem = 20,80 g Calkowita ilosc cynku w surowym materiale 384,80 g Ilosc cynku w g w pierwszej pozo¬ stalosci 49,4 X 1,15% razem = 0,56 g Ilosc cynku w g w drugiej pozo¬ stalosci 228,7 X 1,6% = 3,66 g razem 4,22 g Calkowita ilosc odzyskanego cynku = 384,80 — — 4,22 = 380,58 g Ilosc w procentach odzyskanego 380,58 cynku = = 98,90% 384,80 Przyklad II. Obróbce poddaje sie 200 g od¬ padów z cynkowni o zawartosci cynku 17% i po¬ stepuje w sposób podany w przykladzie I.Otrzymane dane sa nastepujace: ciezar pozostalosci 50,2 gA °/o Zn w pozostalosciach 1,21% % odzyskanego cynku . • . . . . 98,23% Najpierw rozciencza sie polowe litra wody sto¬ sowanej do przemywania poprzedniej pozostalosci i dopelnia do objetosci 4 litrów obojetnym rotwo- rem siarczanu cynkowego.Kwasowosc otrzymanego roztworu wynosi 44 g/l H2SO4 Fe w roztworze .... 14,9 g/l Ten nowy roztwór ogrzewa sie do temperatury 95°C przed dodawaniem stopniowym 170 g swiezo prazonej rudy o zawartosci 66,88% Zn. Po 8 godzin¬ nym mieszaniu, analiza roztworu wykazala: 6 kwasowosc . 5 g/l H2SO4 Fe 1,5g/l Fe Proces uwaza sie za zakonczony. Dodaje sie na¬ stepnie roztwór ulatwiajacy osadzanie sie zasado- 5 wego siarczanu zelazowego; osadzanie sie ma prze¬ bieg zadowalajacy.Ciezar przemytej i wysuszonej pozostalosci wynosi 168,5 g/l % Zn w tej pozostalosci 3,39% 10 Bilans Zn w tej próbie: Ilosc Zn w g w zastosowanym pierwotnym odpa¬ dzie 200 X 17% ^ 34,00 g Ilosc Zn w g w swiezo prazonej 1* rudzie 170X66,88 razem = 113,69 g Calkowita ilosc Zn w surowym materiale 147,69 g Ilosc Zn w g w pierwszej 20 pozostalosc 50,2 X 21% razem = 0,60 g ilosc Zn w drugiej pozostalosci . 168,50 X 3,39 = 5,71 g . Calkowita ilosc Zn w pozostalosciach . . 6,31 g Calkowita ilosc odzyskanego Zn 147,69 — 6,31 = = 141,38 g Ilosc w procentach odzyskanego Zn 141,38 _, — = 95,7% 31 147,69 Latwo mozna wywnioskowac z powyzszych przy¬ kladów, ze proces ten pociaga za soba duze zuzycie stezonego kwasu siarkowego. Trudnosc,.która moze spowodowac nagromadzenie sie jonów SO4 w nor- 35 malnym obiegu aparatury przemyslowej usuwa sie przez wydzielenie ich w postaci zasadowego siar¬ czanu zelazowego. 40 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania cynku z ferrytów, ina- mienny tym, ze odpady z cynkowni, stanowiace przewaznie ferryty cynkowe luguje sie kwasem siarkowym w takim nadmiarze aby pod koniec 45 rozkladu ferrytów stezenie kwasu siarkowego nie bylo mniejsze niz 180—200 g/l, a otrzymana pozostalosc oddziela sie przez dekantacje lub odsaczenie, zas otrzymany w ten sposób roz¬ twór rozciencza sie kwasem zawracanym, za- 50 wierajacym H2S04 150—200 g/1, roztwór ten zo¬ bojetnia spiekana blende cynkowa do uzyska¬ nia kwasowosci H2SO4 3—5 g/l, przy czym uprzednio utlenia sie jony zelazowe, o ile ist¬ nieja, dwutlenkiem manganu, a temperature 55 w trakcie calego procesu utrzymuje sie w gra¬ nicach 90—95°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienity tym, ze rozcienczenie dokonuje sie obojetnym siarcza¬ nem cynkowym, po czym zobojetnia sie swiezo 60 prazona ruda, az do uzyskania kwasowosci wy¬ noszacej 3—5 g H2SO4 na litr. PL PL