PL61095B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 17.111.1965 Francja Opublikowano: 5.X,1970 61095 KI. 39 b4,3/30 MKP C 08 £,3/30 UKD Twórca wynalazku: Jean Claude Thomas Wlasciciel patentu: Produits Chimiaues Pcchiney-Saint-Gobain, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu przez polimeryzacje w dwóch etapach Wynalazek dotyczy sposobu Wytwarzania w sKali przemyslowej polimerów i kopolimerów chlorku winylu w dwóch oddzielnych etapach.'Proponowano 'juz prowadzenie procesów (polime¬ ryzacji i kopolimeryzacji chlorku winylu w dwóch etapach, tprzy czym w jpierwszym etapie polimery¬ zacje prowadzi sie w aparaturze, zaopatrzonej w mieszadlo szybkoobrotowe, do konwersji monome¬ ru w granicach od 7 do 15%, a najlepiej 8^10% i nastepnie w drugim etapie 'doprowadza sie proces poliimeryzacjii do konca w Ijednym allbo kilku apa¬ ratach zaopatrzonych w mieszadla wolnoobrotowe, jednak z predkoscia wystarczajaca dla wyrównania temperatury w osrodku 'reakcyjnym. Niedogodnos¬ cia tego (procesu bylo to, 'ze nie mozna bylo uzys¬ kac polimerów lub kopolimerów chlorku winylu o (korzystnej gestosci i Iskladzie granulometrycznym.W celu uzyskania polimerów o wspomnianych wlasciwosciach trzebaby bylo calosc monomerów spolimeryzowac w pierwszym etapie polimeryzacji.W opisie patentowym francuskim nr L3ia2i072 po¬ dano sposób polimeryzacji prowadzonej w dwóch oddzielnych cyklach, który pozwala na uzyskanie polimerów i kopolimerów chlorku winylu o zwiek¬ szonej gestosci i o mniejszym rozrzucie wymia¬ rów 'ziaren, jednakze natrafiono na trudnosci przy otrzymywaniu ^polimerów i kopolimerów o mniej¬ szym roznzucie wymiarów ziaren w zakresie ziaren o wiekszych wymiarach. 10 15 20 25 30 Stwierdzono obecnie, ze mozna uzyskac polime¬ ry i kopolimery chlorku winylu o wlasnosciach po¬ dobnych do wyzej wspomnianych, a nawet o malo zróznicowanym Iskladzie gr&nulometrycznym, jezeli w pierwszym etapie prowadzi sie polimeryzacje czesci monomeru lufo monomerów, a w drugiirh etapie prowadzi sie polimeryzacje mieszaniny po¬ limeru z pierwszego etapu iz dodatkowa iloscia mo¬ nomeru lufo monomerów. Dla uproszczenia w dal¬ szym ciagu opisu proces polimeryzacji lub kopoli¬ meryzacji w pierwszym etapie nazwano „prepoli- meryzacja", a aparature, w której prowadzi sie ten proces — „prepolimeryzatorem", zas etap drugi, w którym wykonuje sie polimeryzacje lub kopolime- ryzacje uzupelniajaca lub koncowa nazwano „poli¬ meryzacja koncowa", a aparature — „polimeryzato- rem".Sposób wedlug wynalazku wytwarzania w skali przemyslowej) polimerów i kopolimerów chlorku winylu w dwóch etapach wykonywanych w od¬ dzielnych urzadzeniach przeznaczonych do przepro¬ wadzania procesu polimeryzacji lufo kopolimery- zacji, przy czym, ze pierwszy etap prowadzi sie w aparaturze wyposazonej w mieszadlo szybko obro¬ towe do uzyskania stopnia iprzemiany monomeru albo monomerów w granicach od 7 do 15%, najle¬ piej 8—jlO°/e, a nastepnie w drugim etapie do za¬ konczenia procesu polimeryzacji w jednym lufo kil¬ ku aparatach zaopatrzonych w mieszadla wolno obrotowe, zapewniajace wyrównanie ciepla "W 61095 \osrodku reakcyjnym, polega na tymi, ze w pierw¬ szym etapie prowadzi sie prepolimeryzacje czesci monomeru albo monomerów, a w idlruigim etapie prowadzi sie polimeryzacje mieszaniny (prepolimeru z dodatkowa iloscia monomeru lub monomerów. 5 W procesie iprepolimeryzacji wedlug wynalazku stosuje sie monomer w ilosci stanowiacej co naj¬ mniej 1/3 czesc wagowa masy reakcyjneji, zlozonej z prepolimeru i dodatkowo wprowadzonego mono¬ meru, przeznaczonej do polimeryzacji koncowej. 10 Ilosc monomeru stosowana w procesie prepolime¬ ryzacji okreslona w t wysokosci 1/3 masy reakcyjnej przeznaczonej, do koncowej polimeryzacji moze podlegac wahaniom wzwyz albo w dól w zalez¬ nosci od szybkosci mieszania podczas procesu pre- 15 polimeryzacji, pirzy czym ?zmiana ilosci znajduje sie w odwrotnym stosunku do szybkosci mieszania, W etapie prepolimeryzacji stosuje sie monomer chlorku winylu w ilosci od 1/3 ido 1/2 ilosci mie¬ szaniny reakcyjnej poddawanej polimeryzacja kon- ^ cowej. Przy zachowaniu warunków wedlug wyna¬ lazku w czasie polimeryzacji masy reakcyjnej na- stejpuje jedynie wzrost wielkosci czastek polimeru.[Powyzszy sposójb przeprowadza sie korzystnie stosujac aparature i iparametry podane w opisie patentowym francuskim nr 84268. Po przeprowa¬ dzonym jprocesie jDrepolimeryzacji aparature-prepo- limeryzator przemywa sie za pomoca czesci mono¬ meru, który sluzy do uzupelnienia mieszaniny reak¬ cyjnej poddawanej polimeryzacji koncowej. Zaleta sposobu wedlug wynalazku, , oprócz mozliwosci otrzymywania polimerów lub kopolimerów chlorku winylu o okreslonym skladzie granulometrycznym, jest jeszcze to, ze na skutek poddawania prepoli¬ meryzacji tylko czesci monomeru lub monomerów, mozna stosowac prepolimeryzator o mniejszej obje- 35 tosci, dzieki czemu zmniejsza sie koszty inwestycyj¬ ne oraz powierzchnie produkcyjna. Równiez w apa¬ raturze o mniejszej, objetosci latwiej jest spowodo¬ wac, przez predkie mieszanie, znaczna turbulencje potrzebna w czasie prepoiliimeryzaciji. 40 Sposób realizacji procesu wytwarzania w skali przemyslowe;] polimerów ii kopolimerów chlorku winylu w dwóch etapach wedlulg 'Wynalazku wy¬ jasniaja ponizsze przyklady. 45 Przyklad I. Do pionowego prepolimeryzatora ze istali nierdzewnej o pojemnosci 200 litrów zao¬ patrzonego w mieszadlo turbinowe „Typhon" o srednicy |180 mm, którego predkosc ustala sie na 710 obrotów na minute, wprowadza sie 187 kg monomeru chlorku winylu, 30,6 g dwunitrylu kwa¬ su azodwaiizomaslowego jako katalizatora, co od¬ powiada 0,0118% w odniesieniu do wprowadzonego monomeru. Przed procesem aparature odpowietrza sie za pomoca 17 kg chlorku winylu. Temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62°C, 55 00 odpowiada cisnieniu 0,5 kG/icm2 w prepolimery- zatorze. Po 3 godzinnej prepolimeryzacji mieszani¬ ne zlozona z (monomeru i prepolimeru przenosi sie do polimeryzatora, który stanowi autoklaw pozio¬ my nieruchomy o ^pojemnosci 500 litrów, wykona- 60 ny ze istali nierdzewnej, zaopatrzony w mieszadlo typu „Rilbbon Blender". 'Przed wprowadzeniem mieszaniny monomeru i prepolimeru, aby odpowie¬ trzyc autoklaw, odparowuje sie w nim 20 kg chlor¬ ku winylu. Czas przenoszenia mieszaniny z prepo- 65 limeryzatoira do polimeryzatora: ^rjnjpsl/n^ala^-mi* nute. Predkosc mieszadla w polimeiyzatórze1'' Uista- la sie na 8 obrotów na 1 minute./^^eato^^attire re¬ akcji w polimeryzatorze utrzymuje sie na 62° C, co opowiada cisnieniu 9y5 kG/cm2. Czas trwania pro¬ cesu polimeryzacji wynosi 12 godzin, co w rezul- taicie daje calkowity czas "trwania reakcji 1(5 godzin.Otrzymuje sie polimer z wydajnoscia ,73$/d w po¬ staci proszku .o wskazniku K = 62: wed^g'Fikent- scher'a, o pozornym ciezarze wlasciwym 0,58 i gra¬ nulacji jak nizej. < Tablica I Wielkosc ,-.-¦?. oczek wsicie l } i f i: (mikrony) 6310 500 400 -3lp .250-. 200 .1^ 100 % przesiewu 99,5 99 98 97 * 96 94 k9 1 ' Przyklad II. Ponizej przedstawiony jest spo¬ sób wykonania wynalazku, w którym do prepoli¬ meryzacji stosuje sie monomer *w ilosci równej po¬ lowie ilosci mieszaniny reakcyjnej poddawanej po¬ limeryzacji koncowej. Stosuje sie aparature taka sama, jak w przykladzie I. ,r ' ¦•¦.'¦•¦ Do !prepolimeryza:tora odlpowietrzonego za pomo¬ ca 10 kg chlorku winylu wprowadza sie il00 kg chlorku winylu i 18 g dwunitrylu kwasu azodwu- izomaslowego jako^ katalizatora, co odpowiada 0,0118% w odniesieniu do 'wprowadzonego monome¬ ru. Temperature mieszaniny reakcyjnej) podnosi sie szybko do 62° C, co odpowiada cisnieniu Q,5 kG/cm2 w (prepolimeryzatorze. Po 3 godzinnej prepolime¬ ryzacji mieszanine przenosi sie do polimeryzatora, do którego uprzednio wprowadzono 100 -kg chlorku winylu i il'8 g dwunitrylu kwasu aizodwuizomaslo- wego jako katalizatora, czyli 0,018% w stosunku do dodatkowo wprowadzonego monomeru celem uzupelnienia mieszaniny reakcyjnej poddawanej polimeryzacji. Aparature do polimeryzacji uprzed¬ nio ^odpowietrzono za pomoca 10 'kg chlorku winylu.Czas przenoszenia mieszaniny z prepolimeryzatora wynosi niecala minute. Predkosc mieszadla w poli¬ meryzatorze ustala sie na 8 obrotów na 1 minute.Temperature reakcji w polimeryzatorze podnosi sie i utrzymuje na poziomie 62° C, co odpowiada cis¬ nieniu 9,5 kG/cim2. Czas trwania procesu polimery¬ zacji wynosi 12 godzin, co w rezultacie daje cal¬ kowity czas trwania reakcji — 15 godzin. Otrzymu¬ je sie polimer z wydajnoscia 64,6% w postaci prosz¬ ku o wskazniku K = 62 wedlug Fikentscher'a, o pozornym ciezarze wlasciwym 0,57 i granulacji jak nizej.Tablica II Wielkosc oczek w1 sicie (mikrony) 630 SOO 400 3)15 i250 200 .1(60 10O °/o przesiewu 97 97 96 96 95 91 3 1 Podczas gdy, jak podano w tablicy I w przykla¬ dzie I, 49% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze od 160 mikronów, to w tym przykladzie 88% poli¬ meru ma wymiiary ziaren w granicach ll'60 do 200 mikronów. .Otrzymuje 'sie w ten sposób zróznico* wanie granulacji oraz zwiekszenie wymiarów cza¬ stek.Przyklad III. W przykladzie tym opisano spo¬ sób wykonania procesu wedlug wynalazku. Do pre-61095 6 polimeryzacji stosuje sie monomer w ilosci jednej trzeciej czesci masy reakcyjnej poddawany polime¬ ryzacji koncowej. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest taka sama, jak w przykladzie I.Do prepoiliimeryzatora uprzednio odpowietrzone¬ go za pomoca 8 ,ktg chlorku winylu wprowadza sie 75 kg chlorku winylu i 131j5 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora, co odpo¬ wiada OjOlli^/o 'w odniesieniu do wprowadzonego monomeru. Predkosc mieszadla w pirepolimeryzato- rze ustala sie na 710 obrotów na minute. Tempe¬ rature reakcji podnosi sie i utrzymuje na poziomie 62° C, co odpowiada 'Cisnieniu !9,5 kG/cm2. Po 3 go¬ dzinnej prepolimeryzacji mieszanine przenosi sie do polimeryzatora, który uprzednio odpowietrzono za pomoca 15 kg chlorku winylu i wprowadza 150 kg chlorku winylu i !2i7 g ''dwunitrylu kwasu azodwu¬ izomaslowego jako katalizatora czyli 0,018% w sto¬ sunku do wprowadzanego monomeru. Czas przeno¬ szenia mieszaniny z pirepalimeryzatora wynosi nie¬ cala minute.Predkosc mieszadla w polimeryzatorze ustala sie na 8 olbrotów na minute. Temperature reakcji w polimeryzatorze podnosi sie i utrzymuje na pozio¬ mie 62° C|? co odpowiada cisnieniu 9,,5 kG/cm2.Czas trwania Ipolimeryziacji wynosi 1112 godzin, co w rezultacie da/je calkowity okres trwania rea&cji 15 godzin. Otrzymuje sie polimer z wydajnoscia 70,4% w postaci proszku o wskazniku K = ,612 wedlug Fikentscher'a, o pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0,i54 i granulacji jak nizej. 15 mnuty, zamyka sie polaczenie miedzy prepolimery- zatorem i polimeryzatorem za pomoca zaworu umieszczanego przy wlocie do polimeryzatora. Na¬ stepnie do prepolimeryzatora wprowadza sie przy 5 pomocy pompy 165 kg chlorku winylu. Tempera¬ ture mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie na po¬ ziomie 62° C. Przeniesienie chlorku winylu wyko¬ rzystane jest do odpowietrzenia pirepolimeryzatora.Calkowity czas przenoszenia i odpowietrzania wy- io nosi 10 minut. Temperature mieszaniny reakcyjnej w polimeryzatorze podnosi sie i utrzymuje na po¬ ziomie 62° C, predkosc mieszadla w polimeryzato¬ rze ustala sie na 8 obratów na minute. Czas trwa¬ nia procesu polimeryzacji wynosi 1(2 godzin i 30 minut, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcjii Ii5 godzin i 30 minut. Otrzymuje sie polimer z wydajnoscia 69i,6tyo w postaci proszku o wskaz¬ niku K = 6l2 wedlug [Flikentecher^a, o pozornym ciezarze wlasciwym 0,55 i granulacji jak nizej. 20 Tablica IV Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 liOO 25 % pirzesiewu 99 98 i97 95 94 25 9 1 Wynika z tego, ze granulacja jest analogiczna do granulacji przedstawionej w taiblicy III.Ponizej, przedstawia sie dwa przyklady wykona- , nia procesu wedlug wynalazku w aparaturze o du¬ zej pojemnosci. , Tablica III Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 3L5 250 200 160 100 °/o przesiewu 1O0 99 98 97 95 20 7 1 Jak z tego wynika, otrzymany polimer rózni sie w granulacji w wiekszym stopniu od polimeru z przykladu I niz z przykladu II, przy czym 75.°/o po¬ limeru ma wymiary ziaren w granicach od 200 — 250 mikronów.P r z y k l a d IV. W przykladzie tym opisano ulepszony proces wedlug wynalazku, w którym ilosc uzupelniajaca monomeru przeznaczonego do wytworzenia masy reakcyjnej wprowadza sie do prepolimeryzatora w taki sposób,, aby odpowietrzyc aparature. Stosuje sie aparature taka sama, jak. w przykladzie I.Do prepoliimeryzatora odpowietrzonego uprzed¬ nio za pomoca 8 kg chlorku winylu wprowadza sie 75 kg chlorku winylu i 13,5 g dwunitrylu kwa¬ su azodwuizomaslowego jako katalizatora, co od¬ powiada 0,Q18i°/o w odniesieniu do wprowadzonego monomeru. Temperatura 'mieszaniny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62° C co odpowiada cisnieniu 9,5 kG/c:m2 w prepoilimeryzatorze. Po 3 godzinnej prepolimeryzaicjii mieszanine przenosi sie do poli¬ meryzatora, który uprzednio odpowietrzono za po¬ moca 1|5 kg chlorku winylu i wprowadza 27 g dwu¬ nitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako kataliza¬ tora, przy czym ilosc te obliczono w odniesieniu do ilosci monomeru uzupelniajacego. Po przenie¬ sieniu mieszaniny z prepolimeryzatora do aparatu¬ ry polimeryzacyjmej w czasie krótszym od jednej 35 40 45 Przyklad V. Do pianowego prepolimeryzatora ze stali nierdzewnej o pojemnosci 2 m8, zaopatrzo¬ nego w mieszadlo szybkoobrotowe turbinowe „Ty- phon" o srednicy 350 mm i predkosci obrotów usta¬ lonej na 700 obrotów na minute, wprowadza sie 1700 kg chlorku winylu i 96,3/6 g nadtlenku acety- locykloheksanosulfonylu w skrócie „NACjHS" jako katalizatora, co odjpowiada Gfi g albo 0,0)0040/0 ak¬ tywnego tlenu w odniesieniu do monomeru. Tem¬ perature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie do 55° C, co odpowiada cisnieniu 8 kG/cm2. Po 1 gadzinie i 15 minutach prepolimeryzacji, przy stopniu kon¬ wersji monomeru wynoszacym 91,2%, mieszanine monomeru i polimeru przenosi sie 'do autoklawu nieruchomego poziomego ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 12 m8 wyposazonego w mieszadlo typu „Ribbon Blender" obracajacego sie z predkoscia 5 obrotów na minute. Prepolimeryzator odpowietrza 50 sie za pomoca 500 kg chlorku 'winylu, który na¬ stepnie przenosi sie do poflimeryzatora. W ten spo¬ sób aparatura przygotowana jest do ponownej pre¬ polimeryzacji. Pozostala czesc monomeru, czyli 1200 kg chlorku winylu przeznaczonego do uzupelnienia 55 mieszaniny reakcyjneji poddawanej polimeryzacji wprowadza sie do polimeryzatora o pojemnosci 12 m8 dodajac równoczesnie 2210 g nadtlenku lau- roilu jako katalizatora, co odjpowiada 0g065°/o w od¬ niesieniu do calkowitej ilosci wprowadzonego' mo- 60 nomeru. Temperature mieszaniny reakcyjnej pod¬ nosi sie szyfbko do 515° C, co odpowiada cisnieniu 8 kG/cm2 w polimeryzatorze. Czas reakcji wynosi li7 godzin. Nieprzereagowany monomer usuwa sie nastepnie przez odparowanie. Otrzymuje, sie pali- 65 mer z wydajnoscia 70,3% w postaci proszku1, o po-61095 8 zornym ciezarze wlasciwym 0,50 i wskazniku K = 68 wedlug Fikentischer'a i granulacji jak ni¬ zej.Tablica V Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 °/o przesiewu 99 99 99 98 98 m 96' 21 Wynika z tego, ze 715% polimeru ma wymiary ziaren w granicach od 100 — 160 mikronów, przy czyim 98% polimeru ma wymiary ziaren ponizej 160 mikronów. Porównujac wyniki te z wynikami z dwóch poprzednich przykladów widac, ze sred¬ nie wymiary ziaren zalezne sa od stosowanej apa¬ ratury.Przyklad VI. Proces prowadzi sie w apara¬ turze opisanej w przykladzie V. Do prepolimery- zatora wprowadza sie taka sama ilosc monomeru i katalizatora oraz stosuje te sama technologie jak w przykladzie V. Stopien przemiany monome¬ ru w chwili przenoszenia mieszaniny do polimery¬ zatora wynosi 9„6°/o. Odpowietrzenie pirepolitmeryza- tora prowadzi sie jak w przykladzie V za pomoca chlorku winylu, nastepnie wprowadza sie 280(3 kg monomeru celem uzupelnienia mieszaniny reakcyj¬ nej. W rezultacie tylko jedna trzecia czesc mono¬ meru poddaje sie prepolimeryzacji. Do polimery- zatora wprowadza sie 3.2150 (kg nadtlenku lauroilu jako katallizaitora, czyli O,065°/o w stosunku do calej ilosci monomeru. Proces polimeryzacji prowadzi sie przez .15 godzin i 30 minut w temperaturze 55° C, nastepnie odparowuje nie przereagowany monomer.Uzyskuje sie polimer z wydajnoscia 73% o pozor¬ nym ciezarze wlasciwym 0,35, o wskazniku K = 68 wedlug Fikentis'cher'a i granulacji jak nizej.Tablica VI Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 9tf 96 94 92 85 62 22 0,5 Zaznacza sie, ze stosowanie do prepolimeryzacji jednej trzeciej calkowitej ilosci monomeru stanowi granice dolna, której nie powinno sie przekraczac.Pozorny ciezar wlasciwy otrzymanego polimeru jest wyraznie nizszy, a granulacja bardziej zróznicowa¬ na. Czesc wad mozna wyeliminowac stosujac do procesu prepolimeryzacji zawsze 1/3 ogólnej ilosci przerabianego monomeru, lecz przy wiekszych szybkosciach w pirepoilimeryzatorze na przyklad przy zwiekszonych dwukrotnie, otrzymuje sie wyni¬ ki takie, jak w przykladach III i IV.Przyklad VII. Proces kopolimeryzacji chlor¬ ku winylu i octanu winylu prowadzi sie w apara¬ turze opisanej w przykladzie. Najpierw odpowiet¬ rza sie prepolimeryzator za pomoca 160 kg chlorku winylu,, po czym wprowadza sie 1(5T70,6 kg chlorku winylu, 120,4 kg octanu winylu oraz 96,36 g kata¬ lizatora ,gNA0HS"r co odpowiada 0,0004°/o aktywne¬ go tlenu w odniesieniu do monomeru. Temperature mieszaniny komonomeru podnosi sie do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9„7 kG/cm2 w prepolimeryza- torze. Po 1 godzinie i ,lf5 minutach prepolimeryzacji uzyskuje sie stopien przemiany komonomeru 9,5%.Mieszanine z prepolimeryzatora pirzenosi sie do po¬ limeryzatora o pojemnosci 12 m8 w sposób dotych¬ czas stosowany. Prepolimeryzator odpowietrza sie 5 za pomoca 500 kg chlorku winylu, który wprowa¬ dza sie do polimeryzatora przewodem laczacym prepolianeryzator z polimeryzatorem. W ten sposób aparatura przygotowana jest do ponownej prepoli- meryzacjiL io Pozostala ilosc monomerów przeznaczona do uzu¬ pelnienia mieszaniny reakcyjnej, to znaczy 1079,6 kg chlorku winylu i 120*4 octanu winylu, wpro¬ wadza sie wraz z 612 g katalizatora wolno rozkla¬ dajacego sie, mianowicie dwunitrylu kwasu azo- 15 dwuizomaslowego, czyli OJli8°/o w stosunku do cal¬ kowitego wsadu komonomerów. Mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie szybko do 62° C, co odpowiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w polimeryzatonze. Polimery¬ zacje prowadzi sie przez 11 godzin, przy czym 2a predkosc mieszadla typu „Ribbon Blender" ustala sie na 5 obrotów na minute. Po odgazowaniu nie- przereagowanego konomeru otrzymuje sie kopoli¬ mer z wydajnoscia 16J2P/o w odniesieniu do calej mieszaniny komonomeru o wskazniku K = 56 we- 25 dlug Fikentscher'a i pozornym ciezarze wlasciwym 0,69. Granulacje kopolimeru przedstawiono w ta¬ blicy VII. 30 Tablica VII Wielkosc oczek wsicie (mikrony) 630 500 400 #15 250 200 im 100 °/o przesiewu 99 W 98 98 94 92 88 10 Wynika z tego, ze 78% kopolimeru posiada wy- 35 miary ziaren w granicach od 100 do liGO mikronów oraz, ze 92fVo polimeru ma wymiary ziaren ponizej 200 mikronów.Przyklad VIII. W przykladzie tym opisano 40 sposó|b polimeryzacji chlorku winylu w obecnosci jednego tylko katalizatora, a proces prepolimeryza¬ cji prowadzi sie uzywajac wsadu monomeru prze¬ znaczonego do przygotowania mieszaniny reakcyj¬ nej, która poddaje sie polimeryzacji w drugim eta- 45 Pie' Do pionowego prepolimeryzatora o pojemnosci 1 m3 po uprzednim odpowietrzeniu go przez odpa¬ rowanie 75 kig chlorku winylu, wprowadza sie 825 kg chlorku winylu i 150 g nitrylu kwasu azodwui- 50 zomaslowego jako katalizatora czyli 0,02% w odnie¬ sieniu do wprowadzonego monomeru. Prepolimery¬ zator zaopatrzony jest w mieszadlo turbinowe „Ty- phon" o srednicy 220 mm, przy czym predkosc obrotów ustala sie na 720 obrotów na minute. Po 55 2 godzinach i 45 minutach prepolimeryzacji pod cisnieniem 9,i5 kG/cm2, w temperaturze 62° C, prze¬ nosi sie mieszanine monomeru i polimeru do po¬ ziomego polimeryzatora obrotowego o pojemnosci 3 m3 zaopatrzonego w kule. Urzadzenie do miesza- 60 nia stanowi 50 kul o srednicy 160 mm. Predkosc obrotów mieszadla w polimeryzatorze ustala sie na 8 obrotów'na minute. Czas trwania reakcji w polir; meryzatorze w temperaturze 62° C wynosi 11 go¬ dzin i 15 minut. Nastepnie zmniejsza sie predkosc 65 obrotów do 3 obrotów na 1 minute i usuwa nie^61095 9 10 przereagowany monomer przez odparowanie. Otrzy¬ muje sie polimer z wydajnoscia 69,2% w odniesie¬ niu do monomeru poddawanego reakcji w postaci proszku o wskazniku K = 62 wedlug Fikenibsche^a i pozornym ciezarze wlasciwym 0;53. Granulacje polimeru przedstawiono w tablicy VIII.Tablica VIII Wielkosc oczek wsicie (mikrony) 630 800 400 315 250 200 160 100 %przesiewu 97 96 04 92 90 86 82 3,5 Otrzymuje sie polimer, którego 82% ziaren ma wymiary miniejrsze niz 160 mikronów.Przyklad IX. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie VIII prowadzi sie proces wedlug odmiany sposobu wedlug wynalazku stosuijaic tylko jeden ka¬ talizator wprowadzajac do prepolimeryzacji chlorek winylu w ilosci odpowiadajajcej calej ilosci miesza¬ niny reakcyjnej poddawaneji procesowi polimery¬ zacji w toku drugiego etapu.Do prepoliimeryzatora, uprzednio odpowietrzonego przez odparowanie 50 kjg chlorku winyiu wprowa¬ dza sie 5150 kg chlorku winylu i 100 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizator, co stanowi 0,02% w stosunku do wprowadzonego mo¬ nomeru'. Pb prepolimeryzacji trwajacej 2 godziny i 45 minut mieszanine reakcyjna przenosi sie do polimeryzatora, do którego uprzednio wprowadzono 550 kg chlorku winylu i który odpowietrzono przez odparowanie 50 kg chlorku winylu. Równoczesnie wprowadza sie do polimeryzatora 1010 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizator, czyli 0,Ql°/o w odniesieniu do masy reakcyjnej poddawa¬ nej polimeryzacji w temperaturze 62° C, co odpo¬ wiada cisnieniu 9/7 kG/cm2. Proces polimeryzacji prowadzi sie przez Id godzin i 4)5 minut, nastepnie usuwa nieprzereagowany monomer otrzymujac po¬ limer z wydajnoscia 69,8%, którego pozorny ciezar wlasciwy wynosi 0,i55. Granulacje otrzymanego po¬ limeru przedstawiono w tablicy IX.Tablica IX Wielkosc oczekw sicie (mikrony) 680 500 400 815 250 200 160 100 % przesiewu 9|9 99 98 97 95 90 85 2 Wynika z tego, ze granulacja otrzymanego poli¬ meru miesci sie w waskich granicach, bowiem 85% polimeru ma wymiary ziaren mniejlsze niz 160 mikronów, a 83% polimeru ma wymiary zia¬ ren w granicach miedzy 100 i 160 mikronów.Przyklad X. Wytwarzanie polimeru z chlor¬ ku winylu przeprowadza sie w takiej samej apa¬ raturze jak w przykladzie VIII, przy czym prepo- limeryzacje wykonuje sie za pomoca monomeru w ilosci stanowiacej tylko polowe monomeru uzytego do przygotowania mieszaniny reakcyjnej, poddawa¬ nej procesowi polimeryzacji koncowej, przy czym proces prepolimeryzacji prowadzi sie w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie, a proces po¬ limeryzacji w obecnosci katalizatora wolno rozkla¬ dajacego sie. Po odpowietrzeniu aparatury przez odparowanie w niej; 50 kg chlorku winylu do pre- polimeryzatora wprowadza sie 550 kg chlorku winy¬ lu oraz 27,75 g nadtlenku acetylocyMoheksanosulfo- uiylu, co odpowiada 0,0004% aktywnego tlenu w odniesieniu do wprowadzonego monomarui Po pre- 5 polimeryzacji trwajacej 1 godzine i 15 minut, pro¬ wadzonej w temperaturze 62° C, co odpowiada cis¬ nieniu 9,7 kG/cm2 szybko rozkladajacy sie kataliza¬ tor . ulega praktycznie biorac zuzyciu, mieszanine reakcyjna przenosi sie do poliimeryizatora uprzed- ip n'io poddanego odpowietrzeniu', a ponadto wprowa¬ dza do niego 500 kg chlorku winylu i 200 g dwu¬ nitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako kataliza¬ tora wolno rozkladajacego sie, co odpowiada 0,02% w stosunku do miesizaniny reakcyjnej. Proces pofli- 15 meryzacji prowadzi sie przez 11 godzin w tempe¬ raturze 62° C co odpowiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w polimeryzatorze. Pod odparowaniu nieprzereago- nego monomeru otrzymuje sie polimer z wydajnos¬ cia 70,2^/oj którego pozorny ciezar wlasciwy wy- 20 nosi 0,55. Granulacje polimeru przedstawiono w tablicy X, Tablica X Wielkosc 25 'oczek wsicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 99 98 98 96 92 88 4 Porównujac wyniki otrzymane w przykladach VIII, IX, X sitiwierdza sie co nasitepuje: 30 przy takim samym calkowitym stopniu przemiany calkowity czas trwania reakcji jiest krótszy w przy¬ kladzie X, gdy proces prowadzi sie w obecnosci dwóch katalizatorów, a granulacja otrzymanego wedlug przykladu X polimeru miesci sie w bardzo .35 waskich granicach, bowiem 88% polimeiru ma wy¬ miary ziaren ponizej 160 mikronów, a 84% polime¬ ru ma wymiary ziaren w granicach 100—160 mi¬ kronów. 40 45 Przyklad XI. W przykladzie tym stosuje sie aparature opisana w przykladzie VIII. Proces pre- poliimeryzacji prowadzi sie stosujac monomer z chlorku% winylu w ilosci stanowiacej 1/3 ilosci mieszaniny reakcyjnej poddawanej nastepnie pro¬ cesowi polimeryzacji. Ponadto stosuje sie dwa kata¬ lizatory: katalizator szybko rozkladajacy sie w pro¬ cesie prepolimeryzacji i katalizator wolno rozkla¬ dajacy sie w procesie polimeryzacji.Do prepolimeryzatora po uprzednim odpowietrze- CA niu aparatury przez odparowanie 35 kg chlorku 50 winylu, wprowadza sie 385 kg chlorku winyioi i 19,425 kg nadtlenku acetylocykloheksanosulfonylu, co odpowiada 0,0004% aktywnego tlenu, w odniesie¬ niu do wprowadzonego monomeru. Po pirepolimery- zacji trwajacej 1 godzine i 15 mlinuit prowadzonej przy mieszaniu z predkoscia 720 obrotów na minu¬ te w temperaturze 62° C oraz pod cisnieniem wy¬ noszacym 9,7 kG/cm2 katalizator szybko rozklada¬ jacy sie ulega praktycznie biorac zuzyciu. Miesza¬ nine reakcyjna przenosi sie do uprzednio odpo- 60 wietrzonego polimeryzatora i wprowadza 700 kg chlorku winylu oraz 140 g nitrylu kwasu azodwui¬ zomaslowego jako wolno rozkladajacy sie kataliza¬ tor. Reakcje prowadzi sie przez 12 godzin w tem¬ peraturze 62° C pod cisnieniem 9,7 kG/cm2 w po- 65 limeryzatorze. Po odgazowaniu nienrzereagowane- 5561095 11 go monomeru, otrzymuje sie polimer z wydajnoscia GJJ^/o w postaci proszku, którego pozorny ciezar wlasciwy wynosi 0,47. Granulacje otrzymanego po¬ limeru przedstawiono w tablicy XI.Tablica XI Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 3U<5 250 200 100 100 % przesiewu 99 99 98 98 98 94 80 5 Porównujac wyniki otrzymane wedlug przykla¬ dów VIII, IX, X i XI sljwliendiza sie, co nastepuje: pozorny ciezar wlasciwy polimeru otrzymanego wedlug przykladu XI jest mniejiszy od ciezarów po¬ danych w przykladach VIII, IX i X. Granulacja po¬ limeru otrzymanego wedlug przykladu XI nie miesci sie w waskich granicach, a srednia wiel¬ kosc ziarna poUimeru jest wyzsza, poniewaz tylko 80% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze niz 200 mikronów, a S^/o polimeru ma wymiary ziaren zawairte w granicach 16(^200 mikronów. Prowa¬ dzac proces jak wyzej, lecz przy predkosci obrotów w czasie procesu prepolimeryzacji ustalonej na 1420 obrotów na minute otrzymuje sie pirodukit o granu¬ lacji przedstawionej w tablicy XI bis.Tablica XI bis Wielkosc oczekw sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 2O0 160 100 °/o przesiewu 99 99 99 96 96 90 60 5 [Pozorny ciezar wlasciwy otrzymanego polimeru wynosi 0,47 lecz granuiLacja jego miesci sie w wez¬ szych granicach niz polimeru -przedstawiono w ta¬ blicy XI. Istotnie 90% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze niz 200 mikronów, 80*Vo polimeru ma wy¬ miary ziaren mniejsze niz 160 mikronów, a 75% polimeru ma wymiary ziaren zawarte w granicach od 100 do 160 mikronów.Przyklad XII. W przykladzie tym w aparatu¬ rze stosowanej w przykladzie VIII prowadzi sie proces kopolimeryzacji zestawu monomeru chlorku winylu oraz innego komonomeru, w danym przy¬ padku octanu winylu. Do prepolimeryzacji stosuje sie ilosc zesitawu komonomeru odpowiadajaca po¬ lowie ilosci mieszaniny reakcyjnej poddawanej ko¬ polimeryzacji.Do prepolinoeryzatora odpowietrzonego przez od¬ parowanie 50 kg chlorku winylu wprowadza sie 525 kg chlorku winylu i 25 kg octanu winylu,, oraz dodaje sde 27,75 g nadtlenku acetyloheksanasulfo- nylu, co odpowiada 0,0004% aktywnego tlenu w odniesieniu do wprowadzonego monomeru. Po pre- poliimeryzacji trwajacej 1 godzine i 15 minut pro¬ wadzonej przy predkosci obrotów mieszadla wyno¬ szacej 720 obrotów na minute, w temperaturze 6.2° C oraz pod cisnieniem 9,7 kG/cm2 katalizator szybko rozkladajacy sie zostaje praktycznie biorac zuzyty. Mieszanine reakcyjna wprowadza sie do uprzednio odpowietrzonego polimeryzatora i doda¬ je 475 kg chlorku winylu, 25 kg octanu winylu oraz 200 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora, co odpowiada 0,02% w stosunku do wprowadzonego calego wsadu. Reakcje prowaclzi sie 10 godzin w temperaturze 62°C, co odpowiada 12 cisnieniu 9,7 kG/cm2, tak, iz calkowity czas trwa¬ nia reakcji wynosi 1'1 gadzin i 15 minult. Po odga- zowaniu nieprzereagowanego moinomeru, uzyskuje sie kopolimer z wydajnoscia 73,2% o .pozornym cie- 5 zarze wlasciwym 0,66, oraz wskazniku K = 56 wedlu/g Fikentscher'a. Granulacje otrzymanego ko¬ polimeru przedstawiono w tablicy XII. 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 Tablica XII Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 4)00 31*5 2|50 flOO 160 100 % przesiewu 99 99 918 98 95 87 72 2 Przyklad XIII. W przykladzie tym dLa celów porównawczych podano proces polimeryzacjli chlor¬ ku winylu w dwóch etapach, a mianowicie prepo¬ limeryzacji i polimeryzacji wlasciwej wykonanych w olbecnosci jednego katalizatora dla calej miesza¬ niny reakcyjnej.Do pionowego prepoiimeiryzatora ze stali nie¬ rdzewnej o pojemnosci 200 litrów, zaopatrzonego w mieszadlo turbinowe „Typhon" po uprzednim odpowietrzeniu aparatury przez odparowanie 17 kg chlorku winylu, wprowadza sie 187 kg chlorku wi¬ nylu i 30,6 g dwuniitrylu kwasu azodwuizomaslo¬ wego jako katalizatora, co stanowi 0,018% w sto¬ sunku do wprowadzonego monomeru. Predkosc obrotów mieszadla w prepolimeryzaitorze ustala sie na 720 obrotów na minute. Temperature mieszani¬ ny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62° C, co od¬ powiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w prepolimeryzaito- rze. Po prepolimeryzacji trwajacej 3 godziny mie¬ szanine monomeru i prepolimeru przenosi sie gra¬ witacyjnie przewodem z nierdzewnej stali o sred- niicy okolo 50 mm do, poliimeryzatora, którym jest nieruchomy autoklaw ze stali nierdzewnej, o po- jemnosici 500 litrów o osi poziomej, zaopartrzomy w mieszadlo z rama ciagla. Predkosc mieszadla ustala sie na 30 obrotów na minute. Przed wprowadze¬ niem mieszaniiny monomeru i prepolimeru, usuwa sie z polimeryzatora tlen przez odparowanie 20 kg chlorku winylu). W podwójnym plaszczu polimery¬ zatora cyrkuiuje zimna woda w celu osiagniecia mozliwie najwiekszego spadku temperatury w chwili przenoszenia rmieszaniny prepolimeru i mo¬ nomeru oraz spadku cisnienia miedzy prepolimery- zaforem i poliimeryzatorem. Czas przenoszenia mie¬ szaniny wynosi niecala minute. W chwili zakoncze¬ nia przenoszenia, zamyka sie polaczenie miedzy prepolimeryzatorem i polimeryzatorem za pomoca przewidzianego do tego celu zaworu. Temperature mieszaniny podnosi sie szybko w czasie reakcji do 62° C i prowadzi proces polimeryzacji w ciagu 13 godzin. Po odparowaniu naeprzereagowanego mo¬ nomeru, uzyskuje sie polimer z wydajnoscia 70% w postaci proszku- o wskazniku K = 62 wedlug Fiken!tsicher'a, o pozornym ciezarze wlasciwym 0,56.Granulacje produktu przedstawiono w tablicy XIII.Tablica XIII Wielkosc oczek w sitie (mikrony) 630 400 500 315 250 200 160 100 % przesiewu 98 97 98 95 95 93 82 761095 13 14 Przyklad XIV. Aparatura stasowana w tym przykladzie jest taika saima jak w przykladzie XIII.'Do prepolimeryzatora, po uprzednim odpowie¬ trzeniu aparatury przez odparowanie 10 kg chlorku winylu, wprowadza sie 11'0 kg chlorku winylu, 20 g dwunitrylu kwaisu azodwuizomasiowego jako kata¬ lizatora, co stanowi 0,Q2% w stosunku do. czesci monomeru poddawanej prepolimeryzacji. Warunki reakcji, to jest temperatura, cisnienie, predkosc obrotów mieszadla sa takie same jak opisane w przykladzie XIII. Po prepolimeryEacjfr trwajacej 2 godziny i 45 minut mieszanine reakcyjna przeno¬ si sie do ptflimeryzatora uprzednio odpowietrzone¬ go, po czym wprowadza sie 100 kg chlorku winylu i 20 g nitrylu kwasu aizodwuizomaslowego, co od¬ powiada- 0,02% w odniesieniu do calej maisy reak¬ cyjnej. Predkosc mieszadla z rama ciagla ustala sie na 30 olbrotów na minute. Proces polimeryzacji prowadzi sie przez 12 godzin i 15 minut, co w re¬ zultacie daje calkowity czas trwania reakcji 16 go¬ dzin. Po odgaizowaniu nieprzereagowanego mono¬ meru uzyskuje sie polimer sproszkowany z wydaji- noscia 71,8%, o wskazniku K = 62 wedlug Fikent- scher'a, którego pozorny ciezar wlasciwy wynosi 0,515. Granulacje otrzymanego polimeru przedsta¬ wiono w tablicy XIV.Tablica XIV Wielkosc oczek w sitie (mikrony) 630 500 400 31/5 250 200 160 100 % przesiewu 99 99 98 97 95 93 90 1 Jak z powyzszego wynika polimer stanowi pro¬ dukt o granulacji mieszczacej sie w wezszych gra¬ nicach i w pewnym stopniu korzystniejszej niz gra¬ nulacja produktu otrzymanego wedlug przykladu XIII. Praktycznie biorac posiada 89% polimeru ma wymiary ziaren w granicach od 100 do 160 mikro¬ nów.Przyklad XV. Prepolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie, a polimeryzacje mieszaniny reakcyjnej w obecnosci katalizatora wolno rozkladajacego sie, przy czym warunki reakcji stosuje sie takie same jak w przykladzie XIV. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest taka sama, jak w przykladzie XIII.Do prepoilimeryzatora, uprzednio odpowietrzone¬ go przez oddestylowanie 10 kjg chlorku winylu, wprowadza sie 1:10 kg chlorku winylu i 5,55 g nad¬ tlenku acetylocyMoheksanosuOifonylu jako kataliza¬ tora, co odpowiada 0,0004% aktywnego tlenu w od¬ niesieniu do wprowadzonego monomeru. Podobnie jak w przykladach poprzednich ustala sie predkosc mieszadla typu „Typhon" na 720 obrotów na mi¬ nute. Temperature podnosi sie szybko i utrzymuje na poziomie 62°C, co odpowiada cisnieniu w apa¬ raturze 9,7 kG/cm2. Po prepolimeryzacji trwajacej 1 godzine i 15 minut szybko rozkladajacy sie kata¬ lizator ulega zniszczeniu i mieszanine reakcyjna przenosi sie do uprzednio odpowietrzonego polime- ryaatora, do którego wprowadza sie 100 kg chlorku winylu i 40 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslo- wego jako katalizatora wolno rozkladajacego sie, co odpowiada 0,,i02°/o w stosunku do masy reakcyj¬ nej poddawanej procesowi polimeryzacji. Predkosc mieszadla z rama ciagla ustala sie na 30 obrotów na minute. Temperature podnosi sie i utrzymuje na 5 62° C, co odpowiada cisnieniu w ' aparaturze 9,7 kG/cm2. Proces polimeryzacji prowadzi sie przez 11 godzfon i 30 minut, co w rezultacie daje calko¬ wity czais trwania reakcji 12 godzin i 45 minut.Po odgazowaniu nieprzereaigowanego monomeru io otrzymuje sie polimer w postaci proszku z wydaj¬ noscia 70,6%, o wskazniku K = 62 wedlug Fikent- scher'a, którego pozorny ciezar wlasciwy wynosi 0„56. Granulacje otrzymanego produktu przedsta¬ wiono w tablicy XV. 15 Tablica XV Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 4O0 3115 250 200 160 100 20 °/o przesiewu 99 99 99 98 97 92 90 2 Porównujac wyniki uzyskane wedlug przykladów XIII, XIV i XV stwierdza sie co natstepuje: pirzy jednakowym stopniu przemiany osiaga sie 25 najkrótszy calkowity czas reakcji w przykladzie XV przy zastosowaniu dwóch katalizatorów, a po¬ za tym granulacja polimeru otrzymanego wedlug przykladu XV miesci sie w bardzo waskich grani¬ cach. I tak 90% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze niz 160 mikronów, a 86% polimeru ma wymiary ziarna mieszczace sie w granicach 100— 160 mikronów. 30 Przyklad XVI. W przykladzie tym stosuje sie aparature opisana w przykladzie XIII, a do 35 procesu prepoliimeiryzacji stosuje sie chlorek winy¬ lu w ilosci stanowiacej 1/3 ilosci mieszaniny reak¬ cyjnej poddawanej pózniej polimeryzacji. Ponadto stosuje sie w tym procesie dwa katalizatory, jeden szybko rozkladajajcy sie przeznaczony do prepodi- 40 meryzacji1, a drugi wolno rozkladajacy sie do poli¬ meryzacji.Do prepolimeryzatora wprowadza sie 77 kg chlor¬ ku winylai (odpowietrzenie aparatury przeprowa¬ dzono uprzednio przez odparowanie 7 kg chlorku winylu) i 3,i885 g nadtlenku acetyiocykloheksanosul- fonylu, co odpowiada 0,10004% aktywnego tlenu w stosunku do wprowadzonego monomeru. Po prepo¬ limeryzacji trwajacej 1, godzine i 15 minut prze¬ prowadzonej przy predkosci mieszadla wynoszacej 720 obrotów na 1 minute w temperaturze 62°C i przy cisnieniu w aparaturze 9,7 kG/cm2, kataliza¬ tor szybko rozkladajacy sie praktycznie zostaje zu¬ zyty, a mieszanine reakcyjna przenosi sie do poli- meryzatora uprzednio odpowietrzonego, do którego 55 wprowadzono 140 kg chlorku winylu i 42 g dwu¬ nitrylu kwasu azodwuizoimaslowego jako kataliza¬ tora wolino rozkladajacego sie, co odpowiada 0,02% w odniesieniu do calkowitej ilosci wprowadzonego monomeru. Reakcje prowadzi sie 12 godzin i 30 60 minut w temperaturze 62°C, co odpowiada cisnie¬ niu w aparaturze 9,7 kG/cm2. Po odparowaniu.nie¬ przereaigowanego monomeru uzyskuje sie polimer z wydajnoscia 69,7% o pozornym ciezarze wlasciwym 0,49. Granulacje otrzymanego produktu przedsta- 65 wiono w talblicy XVI.61095 15 Tablica XVI Wielkosc ^czek wsicie (mikrony) 630 500 400 31© 250 200 1©0 1O0 % przesiewu 99 98 98 97 92 78 22. 4 Porównujac wyiniki otrzymane w przykladach XIII, XIV, XV i XVI nalezy stwierdzic co naste¬ puje: pozorny ciezar wlasciwy polimeru otrzymanego wedlug przykladu XVI jest mniejszy,^ niz ciezar polimerów otrzymanych wedlug przykladów XIII, XIV i XV. Granulacja polimeru otrzymanego we¬ dlug przykladu XVI miesci sie w szerokich grani¬ cach, a srednia wielkosc ziaren polimeru jest wiek¬ sza, poniewaz tylko 78% polimeru ma wymiary ziaren rniniejlsze niz 20O mikronów, a 56% polimeru posiada wymiary ziaren w granicach 160^200 mi¬ kronów.Proces prowadzi sie wedlug parametrów wyzej podanych lecz stosuje mieszanie w czasie prepoli¬ meryzacji z predkoscia 1440 obrotów na minute.Uzyskuje sie przy tym polimer o granulacji przed¬ stawionej w tablicy XVI bis.Tablica XVI bis Wielkosc oczek wisicie (mikrony) 630 500 400 31<5 250 200 160 100 %przesiewu 99 99 |99 98 97 91 78 4 Pozorny ciezar wlasciwy otrzymanego polimeru wynosi równiez 0,49, a granulacja polimeru miesci sie w wezszych granicach. I tak 91% polimeru po¬ siada wymiary ziaren ponizej 200 mikronów, 78% ponizej li60 mikronów, a 74% polimeru ma wy¬ miary ziaren w,granicach od 100^160 mikronów.Przyklad XVII. Proces opisany w tym przy¬ kladzie prowadzi sie w aparaturze opisanej w przykladzie XIII. Przyklad ten dotyczy procesu kopólimeryzacji, zwlaszcza komonomeru skladaja¬ cego sie z chlorku winylu i octanu winylu. Pre- kopolimeryzacje prowadzi sie stosujac komonomer w ilosci odpowiadajacej polowie masy reakcyjnej poddawanej kopollmeryzacji.Do prepolimeryzaitora odpowietrzonego przez od¬ parowanie 10 kg chlorku winylu wprowadza sie 105 kg cMlorku winylui, 5 kg octanu winyliu i 5,55 g nadtlenku acetylocykloheksanosulfonylu, co odpo¬ wiada 0,0004% aktywnego tlenu w stosunku do przerabianych monomerów. Po prepoliimeryzacji trwajacej 1 godzine i 15 minut prowadzonej przy predkosci mieszadla 720 obrotów na minute, w temperaturze 62° C i cisnieniu 9,7 kG/cm2 kataliza¬ tor szybko rozkladajacy sie ulega praktycznie bio- rajc calkowitemu rozkladowi, mieszanine reakcyjna przenosi sie do polimeryzatora uprzednio odpowie¬ trzonego, do którego wprowadza sie 95 kg chlorku winylu, 5 kg octanu winylu i 40 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora wol¬ no rozkladajacego sie, co odpowiada 0,02% w od¬ niesieniu do calego wsadu. Reakcje prowadzi sie 10 godzin i 15 minuit w temperaturze 62° C, co od¬ powiada cisnieniu w aparaturze 9,7 kG/cm2, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcja 11 godzin i 30 minut. Po odpowietrzeniu i usunieciu nieprzereagowanego monomeru otrzymuje sie kopo¬ limer z wydajlnoscia 75y2%, o pozornym ciezarze 16 wlasciwym 0,68 i wskazniku K == 56 wedlug Fi- kentscher'a. Granulacje otrzymanego kopolimeru przedstawiono w tablicy XVII. 5 TablicaXVII Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 1(00 %przesiewu 99 98 G8 99 94 85 62 1 io iWynika z tego, ze 85% kopolimeru ma wymiary ziaren mniejsze niz 200 mikronów, a 6)1% kopoli¬ meru ma wymiary ziaren w granicach 100—'160 mi¬ kronów,.Przyklad XVIII. W przykladzie rym podaje 15 sie dla porównania sposób polimeryzacji chlorku winylu w dwóch etapach obejmujacych procesy prepolimeryzacji i polimeryzacji Wlasciwej wyko¬ nane w obecnosci tylko jednego katalizatora.Do pionowego prepolLmeryzatora o pojemnosci 20 200 litrów wykonanego ze stali nierdzewnej, zao- patrzoneji w mieszadlo turbinowe typu „Tyiphon" o srednicy 180 mm, przy czym predkosc miesza¬ dla ustala sie na 710 obrotów na minute, wprowa¬ dza sie 187 kg monomeru (odpowietrzenie prepoli- 25 meryzatora przeprowadza sie przez odparowanie 17 kg chlorku winylu) oraz 30,6 g czyli 0,018% w sto¬ sunku do monomeru, dwunitrylu kwasu azodwuizo¬ maslowego jako katalizatora. Temperature miesza¬ niny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62°C, co od- 30 powiada cisnieniu^ 9,7 kG/cm2 w prepolimeryzato- rze. Po dwugodzinnej prepolimeryzacji wsad mo¬ nomer/polimer przenosi sie grawitacyjnie do poli¬ meryzatora, który stanowi autoklaw poziomy nieru¬ chomy o pojemnosci 500 litrów, zaopatrzony w mie- 35 siadlo z rama przerywana, przy czym segmenty ra¬ my posiadaja skrobaki stykajace sie ze scianami po¬ limeryzatora. Przed wprowadzeniem zestawu mono¬ mer/polimer usuwa sie tlen z polimeryzatora przez odgazowanie 20 kg chlorku winylu. W plaszczu po- 40 limeryzatora cyrkuluje zimna woda w celu uzyska¬ nia mozliwie najwiekszego spadku temperatury oraz cisnienie miedzy aparatem do prepolimeryzacji i aparatem do polimeryzacji w czasie przenoszenia wsadu monomer/polimer. Czas przenoszenia wyno¬ si niecala minute. Predkosc mieszadla podczas reak¬ cji ustala sie na 8 obrotów na minute. Temperature mieszaniny utrzymuje sie na poziomie 62°C i pro¬ wadzi polimeryzacje w ciagu 14 godzin. Nastepnie usuwa sie nieprzereagowany monomer i po opróz¬ nieniu polimeryzatora otrzymuje sie polimer w po- 50 staci proszku z wydajnoscia 72,6% w odniesieniu do monomeru, posiadajacy wskaznik K = 0,62 we¬ dlug Fikentscher'a. Pozorny ciezar wlasciwy poli¬ meru wynosi 0,58. Granulacje polimeru przedsta¬ wiono w tablicy XVIII. 55 Tablica XVIII Wielkosc oczekw sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99,5 99 98 06 (96 84,5 27 1 60 Przyklad XIX. Aparatura stosowana w tym przykladzie jest taka sama jak w przykladzie XVIII. Ilosc chlorku winylu poddawanego prepoli¬ meryzacji stanowi polowe mieszaniny reakcyjnej, 65 która nastei)iie poddaje sie polimeryzacji. 45i 17 Do prepolimeryzatora uprzednio odpowietrzonego przez odparowanie 10 kg chlorku winylu wprowa¬ dza sie 1110 ikig chlorku winylu oraz 20 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora, co odipowiada 0,02% w odniesieniu do wprowadzonego 5 wsadu. Warunki ptrepoliimeryzacji, temperatura, cis¬ nienie, predkosc mlieszania sa takie sanie jak w przykladzie XVIII. Po 2,6 godzinach preipoliimery- zacji przenosi sie mieszanine monomeru i poli¬ meru do odpowietrzonego polimeryzatora i wpro- 10 wadiza sie 100 kg chlorku winylu oraz 20 g dwuni- trylu kwasu azodwuizomaslowego, co odpowiada 0,02% w odniesieniu! do mieszaniny reakcyjnej.Predkosc mieszadla z rama. przerywana podczas reakcji ustala sie na 8 obrotów na minute. Polime¬ ryzacje prowadzi sie w ciagu 12 godzin i 45 minut, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 1<5 godzin i 1)5 minut. Po odparowaniu nieprzere- agowanego monomeru, otrzymuje sie polimer w postaci proszku z wydajnoscia 70,7% o wskazniku K = 62 w.ed!lug Fikentscher'a oraz o pozornym cie- 20 zarze wlasciwym 0,56. Granulacje otrzymanego pro¬ duktu przedstawiono w tablicy XIX.Tablica XIX Wielkosc 25 oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 815 250 200 160 100 % przesiewu 99 98 98 97 94 92 89 2 Wynika z tego, ze granulacja polimeru otrzyma¬ nego jest w tym przykladzie korzystniejsza od gra- 30 nulacji produktu otrzymanego wedlug przykladu XVIII. Praktycznie biorac 87% polimeru ma wy¬ miary ziaren w granicach miedzy 100—1,60 mikro¬ nów.[Przyklad XX. Prepolimeryzacje prowadzi sie 35 w obecnosci katalizatora szybko rozkladajacego sie, a polimeryzacje mieszaniny reakcyjnej! prowadzi sie w obecnosci katalizatora wolno rozkladajacego sie w warunkach reakcji. W przykladzie tym stosuje sie aparature opisana w przykladzie XVIII. 40 Do preipolimeryzatora, uprzednio odpowietrzone¬ go za* pomoca 10 kg chlorku winylu, wprowadza sie 110 kg chlorku winylu i 5,55 g nadtlenku ace- tyloheksanosulifonyhi jako katalizatora, co odipowia¬ da 0,0004% aktywnego tlenu w odniesieniiu do 45 wsadu monomeru, poddawanego prepolimeryzacji.Podobnie jak w przykladach XVIII—XIX predkosc mieszadla „Typhon" ustala sie na 710 obrotów na minulte. Temperature mieszaniny reakcyjnej podno¬ si sie szybko i utrzymuje na poziomie 62^C, co od- 50 powiada cisnieniu 9,7 kG/icm2w prepolimeryzatorze.Po 1 godzinie i 15 minutach prepolimeryzacji mie¬ szanine monomeru i polimeru przenosi sie do odpowietrzonego polimeryzatora i wprowadza sie 100 kg chlorku winylu i 40 g dwunitrylu kwasu 55 azodwuizomaslowego jako katalizatora wolno roz¬ kladajacego sie, co od|powiada 0,02:% w odniesie¬ niu do mieszaniny ipoddawanej polimeryzacji. Pred¬ kosc mieszadla z rama przerywana ustala sie na 9 obrotów na minute, Temperature mieszaniny 60 reakcyjnej podnosi sie i utrzymuje na poziomie 62°C co odpowiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w poli- meryzatorze. Polimeryzacjie prowadzi sie w cia¬ gu lii godzin i 15 minut, co daje w rezultacie cal¬ kowity czas trwania reakcji 1)2 godzinr i 30 minut. 65 18 Po odparowaniu nieprzereagowaneglo monomerUj otrzymuje sie .polimer w postaci proszku z wydaj¬ noscia 71,2% o wskazniku K = 62 Fikentsche^a i pozornym ciezarze wlasciwym 0,56. Granulacje otrzymanego produktu przedstawiono w tabli¬ cy XX.Tablica XX Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 99 99 97 96 93 89 1 Porównujac wyniki otrzymane w przykladach XVIII, XIX i XX stwierdza sie, co nastepuje: przy jednakowym stopniu przemiany krótszy jest czas trwania reakcji prowadizonej z dwoma kata¬ lizatorami jak w przykladzie XX. Granulacja po¬ limeru otrzymanego wedlug przykladu XX miesci sie równiez w wezszych granicach. I tak 89% po¬ limeru ma wymiary ziaren mniejsze od 160 mikro¬ nów, a 88% polimeru ma wymiary ziaren mieszcza¬ ce sie w granicach od 100 — 160 mikronów.Przyklad XXI. Proces opisany w tym przy¬ kladzie .prowadzi sie w aparaturze opisanej w przy¬ kladzie XVIII. PrepolLmeryzacje prowadzi sie przy uzyciu chlorku winylu w ilosci wynoszaceji 1/3 czesc mieszaniny reakcyjnej poddawanej nastepnie poli¬ meryzacji. W danym przykladzie stosuje sie dwa katalizatory, a mianowicie do prepolimeryzacji ka¬ talizator szybko rozkladajacy sie, a do polimeryzacji wlasciweji katalizator Wolno rozkladajacy sie.Do prepolimeryzatora uprzednio odpowietrzonego za pomoca 7 kg chlorku winylu wprowadza sie 77 kg chlorku winylu i 3,885 g nadtlenku acetyloheksa- nosuLfonylu, co odipowiada 0,0004% aktywnego tle¬ nu w odniesieniu do wprowadzonego monomeru.Po pirepiolimeryzacji trwajacej. 1 godzinie i 15 minut, prowadzonej przy predkosci mieszadla wynoszacej 710 obrotów na minute i w temperaturze 62°C pod cisnieniem 9,7 kG/cm2 mieszanine monomeru i po¬ limeru przenosi sie do odpowietrzonego polimery- zatora i wiprowadza sie 140 kg chlorku winylu oraz 42 g dwunitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako katalizatora, co pdpowiada 0,02% w odniesie¬ niu do calosci wprowadzonego monomeru. Reakcja trwa 112 godzin i 45 minut w temperaturze 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w polimeryzato- rze. Pod odpowietrzeniu i usunieciu nieprzereaigo- wamego monomeru otrzymuje sie polimer z wydaj!- noscia 69,4% w odniesieniu do calkowitej ilosci wprowadzonego monomeru, w postaci proiszku, o pozornym ciezarze wlasciwym 0,48 i wspólczynniku Fikentscher'a K = 62. Granulacje otrzymanego po¬ limeru przedstawiono w tablicy XXI.Tablica XXI Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 98 98 98 96 91 80 20 3 Porównujac wyniki otrzymane w przykladach XVIII, XIX, XX i XXI stwierdza sie, ze: pozorny ciezar wlasciwy polimeru otrzymanego wedlug przykladu XXI jest mniejszy od (pozornych ciezarów wlasciwych polimerów otrzymanych we¬ dlug przykladów XVIII, XIX, XX, a ponadto gra-61095 19 nulacja polimeru otrzymanego wedlug przykladu XXI miesci isie w nieco szerszych granicach i sred¬ nie wymiary ziaren sa wieksze, bowiem tylko 80% polimeru ma wymiary ziaren wieksze niz 200 mi¬ kronów, a 60% polimeru ma wymiary ziaren w granicach 160—200 mikronów.Proces prowadzi sie w oparciu o wyzej, podane parametry, lecz w czasie pirepolimeryzacjii stosuje sie wieksza predkosc mieszadla, to jest 1420 obro¬ tów na minulte. Granulacje otrzymanego produktu przedstawiono w tablicy XXI bis.Tablica XXI bis Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 63/0 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 99 99 97 97 92 75 <5 Pozorny ciezar wlasciwy otrzymanego polimeru wynosi równiez 0,48, a granulacja jego miesci sie w wezszych granicach niz granulacja produktu przedstawionego w tablicy XXI. Okazuje sie, ze 92% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze niz 160 mikronów, a 70% polimeru ma wymiary ziaren mieszczace sie w granicach 100—160 mikronów.Przyklad XXII. Proces opiisany w tym przy¬ kladzie prowadzi sie równiez w aparaturze opasa¬ nej w przykladzie XVIII. W przykladzie tym pro¬ wadzi sie kopolimeryzacje chlorku winylu i octanu winylu. Do prepoiliimeryzacji stosuge sie komonomer w ilosci odpowiadajacej polowie mieszaniny reak¬ cyjnej poddawaneji kopolimeryizacji.Do prapoLimeryzatora, upirzednio odpowietrzonego za pomoca 10 kg chlorku winylu, wprowadza sie 105 kg chlorku winylu, 5 kg octanu winylu i 5,55 g nadtlenku acetyiocykloheksainosiuMonyiu, co od¬ powiada 0,0004% aktywnego tlenu w odniesieniu do 'wprowadzonych monomerów. Po prepolimery- zacji trwajacej 1 godzine i 15 minut, prowadzonej przy predko'sci mieszadla wynoszacej 71i0 obrotów na minute, w temperaturze 62°C i pod cisnieniem 9,7 kG/cm2, mieszanine monomerów i kopolimeru przenosi sie do odpowietrzonego poliimeryzatora i wiprowadza sie 95 kg chlorku winylu, 5 kg octanu winylu i 40 g dwuiniitryllu kwasu azodwuizomaslo- wego jako katalizatora wolno rozkladajacego sie, co odpowiada 0,02% w odniesieniu do calego wsa¬ du. Reakcja trwa 1'0 godzin i 15 minut w tempe¬ raturze 62°C, co odipowiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w palimeryzatoirze, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 11 godzin i 3i0 minut. Po od¬ parowaniu nieprzeireagowanego monomeru otrzy¬ muje sie kopolimer z wydajnoscia 73,6% o pozornym ciezarze wlasciwym 0,65 o wspólczynniku Fikent- scher'a K = 56. Granulacje otrzymanego kopolime¬ ru przedstawiono w tablicy XXII.Tablica XXII Wielkosc oczekw sicie (mikrony) 63'0 500 400 315 250 200 180 100 Wynika z tego, ze 84% polimeru ma wymiary ziaren mniejsze od 200 mikronów, a 56% polimeru ma wymiary ziaren w granicach 100—160 mikro¬ nów./Przyklad XXIII. W przykladzie tym opisano 20 25 dla porównania sposób polimeryzacji chlorku wi¬ nylu w dwóch etapach, a mianowicie prepoliimery- zacjii i polimeryzacji wlasciwej,, w obecnosci tylko jednego katalizatora w calej masie reakcyjnej. 5 Do pionowego prepolimeryzatora ze sitali nie¬ rdzewnej o pojemnosci 1000 litrów, zaopatrzonego w mieszadlo typu „Typhon" o srednicy 300 mm i predtkosci obrotów ustalonej na 72(0 obrotów na minute (odpowietrzonego za pomoca 80 kg chlorku 10 winylu) wpirowaldza sie 880 kg chlorku winylu i 144 g czyli 0,018% w odniesieniu do monomeru dwu- nitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako kataliza¬ tora. Temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie szybko do 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,7 15 kG/cm2 w prepolimeryzatorze. Po dwugodzinnej pirepolimeryzacji mieszanine manomeru i polimeru przenosi sie grawitacyjnie do pionowego autoklawu nieruchomego ze stali nierdzewnej! o pojemnosci 2 m3 wyposazonego w mieszadlo skladajace sie z tasmy ze stali nierdzewnej zwinietej w postaci linii srubowej poruszajacej sie w poblizu scian auto¬ klawu. Przed wprowadzeniem mieszaniny monome¬ ru i polimeru odpowietrza sie autoklaw przez od¬ parowanie w nim 80 kg chlorku winylu. Czas prze¬ noszenia mieszaniny trwa okolo 1 minuty. Pred¬ kosc mieszadla w polinieryzatorze podczas reakcji ustala sie na 10 obrotów na minute. Temperature mieszaniny podnosi sie do 62qC, co odpowiada cis¬ nieniu 9,7 kG/cm2 w poilimeryzatorze. Polimeryza- 30 cja trwa 13 godzin, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 15 godzin. Otrzymuje sie poli- limer w poistaci piroszku z wydajnoscia 70,8% o wskazniku Fikentscher'a K = 62. Pozorny ciezar wlasciwy polimeru wynosi 0,52.Granulacje otrzymanego polimeru przedstawiono w tablicy XXIII.Tablica XXIII Wielkosc oczekw sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 % przesiewu 99 98 98 98 97 93 90 1 Granulacja ortinzymaneigo polimeru miesci sie w waskich granicach, przy czym wieksza czesc poli¬ meru ma wymiary ziaren wieksze od 1O0 mikro¬ nów, a mniejsze niz 160 mikronów. Podobne wyniki otrzymuje sie ustalajac predkosc mieszadla w poli- meryzatorze na 5 obrotów na miiinute.Przyklad XXIV. W przykladzie tym stosuje sie aparature opisana w przykladzie XXII. Ilosc chlorku winylu wprowadzanego do prepolimeryza- 50 tara stanowi polowe ilosci mieszaniny, reakcyjnej poddawanej pózniej procesowi polimeryzacji.Do prepolimeryzatora uprzednio odpowietrzonego za pomoca 50 kg chlorku winylu, wprowadza sie 550 kg chlorku winylu i 100 g dwunitrylu kwasu 55 azodwuizomasloweigo jako katalizatora, co odpo¬ wiada 0,012% w odniesieniu do ilosci wprowadzone¬ go monomeru. Warunki reakcji, temperatura, cis¬ nienie, predkosc mieszadla sa takie same jak w przykladzie XXIII. Po dwugodzinnej! prepolimery- M zacjii mieszanine monomeru i polimeru przenosi sie do odpowietrzonego polimeryzatora, do którego Uprzednio wprowadzono 550 kg chlorku winylu i 100 g nitrylu kwasu azodwuizomiaslowego, co odpo¬ wiada 0,01)% w odniesieniu do mieszaniny reakcyj- 65 nej poddawanej polimeryzacji. Predkosc mieszadla, 35 40 4561093 21 skladajacego sie z tasmy zwinietej w postaci linii srubowej: poruszajacej sie w poblizu scian auto¬ klawu, ustala sie na 10 obrotów na minute, Poli¬ meryzacja trwa 12 godzin, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 14 godzin. Po od¬ powietrzeniu i usunieciu nieprzereagawanego mo¬ nomeru otrzymuje sie polimer w postaci proszku z, wydajnoscia 73,2%, o wskazniku Fikentscher'a K = 82 i .pozornym ciezarze wlasciwym 0,62. Gra¬ nulacje otrzymanego ^polimeru, przedstawiono w ta¬ blicy XXIV., Tablica XXIV Wlielkosc oczek w sicie (mikrony) 6O0 500 400 315 250 200 16)0 10,0 °/o przesiewu 90 99 99 98 97 90 88 1 Porównujac otrzymane wyniki z wynikami we¬ dlug przykladu XXII sitwierdlza sie co nastepuje: (Pozorny wlasciwy ciezar polimeru otrzymanego wedlug przykladu XXIV wyraznie przewyzsza po¬ zorny ciezar wlasciwy polimeru wedlug przykladu XXIII. Ponadto granulacja polimeru miesci sie w wezszych granicach. 88*Vo polimeru ma wymiary zia¬ ren mniejsze od 160 mikronów a 87% polimeru ma wymiary ziaren w granicach IOO7-1I6O mikro¬ nów.(Przyklad XXV. W przykladzie tym prepoli- limeryzaicje .prowadzi sie w obecnosci katalizatora szylbko rokladajacegO' sie, a polimeryzacje miesza¬ niny reakcyjnej w obecnosci katalizatora wolno rozkladajiajceigo sie w jednakowych warunkach re¬ akcji. Aparature stosuje sie taka sama, jak w przykladzie XXIII.Do prepolimeryzatora, uprzednio odpowietrzone¬ go za pomoca 90 kg chlorku winyku, wprowadza sie 500 kg chlorku winylu i 27,75 kg nadtlenku acetylo- cykloheksanosulfonylu jako katalizatora, co odpo¬ wiada 0,0004% aktywnego tlenu w odniesieniu do wprowadzonego monomeru. Tak jak w przykladach XXIII i XXIV pre|dJkosó mieszadla ustala sie na 720 obrotów na minute. Temperature mieszaniny podnosi sie szylbko i utrzymuje na wysokosci 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w prepolime- ryzatorze. Po prepolimeryzacji trwajacej, 1 godzine i U5 minut mieszanine monomeru i polimeru prze¬ nosi sie do odpowietrzonego polinieiryzatora zawie- rajajcego 5O0 kg chlorku winylu i 200 g dwunitryiu kwasu azodwuiiizomaslowego jako katalizatora wol¬ no rozkladajajoego sie, co odpowiada Ofl!2P/o w sto¬ sunku do calosci wiprowadzonego chlorku winylu.Predkosc mieszacllla skladajacego sie z tasmy zwi- niejtej w postaci linii srulboweji przesuwajacej sie w poblizu scian autoklawu ustala sie na 10 obrotów na minute. Temperature mies'Zianiny reakcyjnej podnosi sie i ultrzymuje przy 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,7 kG/cm2 w polimeryzatorze. Polimery¬ zacja trwa 11 godzin i 15 minut, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 12 godzin i 30 minut. Po odpowietrzeniu i usunieciu monomeru nieprzereagowanego otrzymuje sie polimer w posta¬ ci proszku z wydajnoscia 72,8°/o, o wspólczynniku Fikentscher'a K = 62 i pozornym ciezarze wlasci¬ wym 63. 1 'Granulacje otrzymanego produktu przedstawiono w tablicy XXV. 22 20 Tablica XXV Wielkosc oczekw sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 5 °/o przesiewu 99 99 93 91 Porównaijajc otrzymane wyniki z wynikami otrzy¬ manymi w przykladach XXIII i XXIV stwierdza sie co nastepuje: granulacja otrzymanego polimeru miesci sie takze 10 w waskich granicach. Wieksza czesc polimeru ma wymiary ziaren wieksze niz 100 mikronów, a mniejsze niz 160 mikronów. Ponadto dla uzyskania zblizonego stopnia przemiany w przykladzie tym potrzebny jest krótszy czas reakcji przy zastosowa- 15 niu dwóch katalizatorów. Pozorny ciezar wlasciwy polimeru otrzymanego wedlug przykladu XXV jest analogiczny, do pozornego ciezaru wlaslciweigo otrzy¬ manego wedluig .przykladu XXIV.Przyklad XXVI. W przykladzie tym stosuje sie aparature opisana w przykladzie XXIII. Proces prepolimeryzacji prowadzi sie z monomerem chlor¬ ku winylu stosujac ilosc odpowiadajaca 1/3 mie¬ szaniny reakcyjnej poddawanej pózniej procesowi polimeryzacji. W przykladzie tym sitosuje sie dwa 25 katalizatory, jeden sizyfbko rozkladajacy sie w pro¬ cesie prepolimeryzacji, a drugi wolno rozkladajacy sie w procesie polimeryzacji.Do preipoiliirneryzajtora uprzednio odpowietrzone¬ go za pomoca 35 kg chlorku winylu wprowadiza sie 30 385 kg chlorku winylu i 19,425 kg nadtlenku ace- tylocykloheksanosulfonylu, co odpowiao^ 0,0004% aktywnego tlenu w stosunku do wprowadzonego monomeru. Po prepolimeryzacji trwajacej* 1 godzi¬ ne i 15 minut prowadzonej! przy. nredkosci mie- 35 szadla wynoszacej 720 obrotów na minute, w tem^ (peraiturze 6fi°C i cisnieniu 9,7.''liG/cm* mieszanine monomeru i polimeru przenosi sie do odpowietrzo¬ nego polimeryzaitora i wprowadza sie 700 kg chloijr ku winylu i 2|1Ó g dwuniJtrylu kwasu azodlwuizoma- 40 slowego jako katalizatora wolno rozkladajacego sie.Reakcja trwa 11 godzin 45 minut w temperaturze 62°C, co odpowiada cisnieniu 9,7 kG/iam2 w polime¬ ryzatorze. Po odpowietrzeniu i usunieciu nieprze¬ reagowanego monomeru otrzymuje sie polimer 4_ sproszkowany z wydajnoscia jO^/o w stosunku do caJkowiitej ilosici wprowadzonego monomeru, wyka¬ zujacy pozorny ciezar czajsteczkowy 0,150 i którego wskaznik Fikenitscher'a K = 62. '. f. ..Granulacje otrzymanego polimeru przedstawionp 50 w tablicy XXVI.Tablica XXVI Wielkosc cczekwsicie 55 (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 °/o przesiewu 99 98 93 97 92 80 25 2 Porównujac otnzymane wyniki z wynikami otrzy¬ manymi w przykladach XXIII, XXIV i XXV stwierdza sie, co nastepuje: 60 pozorny ciezar wlasciwy polimeru otrzymanego we¬ dlug przykladu XXVI jest mniejszy niz polimeru otrzymanego wedlug przykladów XXIV i XXV; granulacja polimeru z przykladu XXVI miesci sie w szenszych granicach, gdy w pierwszym stadium 65 stosuje sie 1/3 calkowitej ilosci monomeru podda-23 61095 / wanego reakcji oraz g)dy predkosc mieszadla typu „Typhon" ustala sie tylko na 720 obrotów na miL nuite.Przyklad XXVII. Proces prowadzi sie w wy¬ zej jpodanych warunkach z tyim, ze podczas prepo- Itaeryziacji stosuije sie zwieksizona predkosc miesza¬ nia — 1440 obrotów na minute. Otrzymuje sie gra¬ nulacje przedstawiona w tablicy XXVI bis.Tablica XXVI bis Wielkosc oczek w sicie (mikrony) 630 500 400 315 250 200 160 100 fyeprzesdewu 90 09 99 98' 05 90 80 1 Pozorny ciezar wlasciwy otrzymanego polimeru wynosi 6^50. Granulacja otrzymanego polimeru mie¬ sci sie w wezszych granicach niz produktu otrzy¬ manego wedlug przykladhi XXVI. 80% polimeru ma wymiary ziaren mniejsize od 160 mikronów, a 7S*/o polimeru ma wymiary ziaren w granicach 100— 160 mikronów.Przyklad XXVIII. W przykladzie tym sto¬ suje sie aparature taka sama, jak w przykladzie XXIII i prowadzi proces kopoliimeiyzfccji chlorku winylu i octanu winylu. Do prepolimeryzacji sto¬ suje sie komonomery w ilosci odpowiadajacej po¬ lowie mieszaniny reakcyjnej poddawanej kopoli- meryizacjd.Do prepolimeryzatora, uprzednio odpowietrzone¬ go asa pomoca 50 kg chlorku winylu wprowadza sie 525 kg cMorku winylu, 25 kg octanu winylu i 2775 g nadtlenku acetylocyMoheksanoisuilfonylu, co odpowiada O^OOl^/o aktywnego -tlenu w odniesieniu do wprowadzonych monomerów. Po prepolimery- zacji trwajacej 1 godzine i 15 minut prowadzonej przy predkosci mieszadla wynoszacej 720 obrotów na minuje, w temperaturze 62°C i pod cisnieniem 9y5 kG/cm* mieszanine monomerów i kopolimeru przenosi sie do uprzednio odpowietrzonego poli- meryzatora, w którym znajduje sie 4715 kg chlorku winylu, 25 kg octanu winylu i 200 g dwunitrylu kwasu azodwuizotnaslowego jako katalizatora wol¬ no rozkladajajcego sie, co odpowiada 0,02% w od¬ niesieniu do calego wsadu. Reakcja trwa 9 godzin i 4i5 minut w temperaturze 62°C, co odJpowiada cisnieniu wewnajtrz aparatury 9,5 kG/cm2, co w rezultacie daje calkowity czas trwania reakcji 11 godzin. Po odpowietrzeniu i usunieciu nieprzerea- gowanych monomerów, otrzymuje sie kopolimer z ID 15 20 35 40 45 *4 wydajnoscia 74,l*/o o pozornym ciezarze wlasci¬ wym 0,G9 oraz wskazniku Fikentscher'a K = 56; Granulacje otrzymanego kopolimeru przedstawio^ no w tablicy XXVIII.TablicaXXVIII Wielkosc oczekw sicie Omikrony) ,630 500 400 315 250 200 160 100 °/o przesiewu 09 W 06 08 95 90 75 1 Wynika z tego, ze 90^/o polimeru ma wymiary ziaren mniejsze od 200 mikronów, a 74P/o polimeru ma wymiary ziaren w granicach od 100 do 160 mikronów, PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe il. Sposólb wytowarzania poliimeróiw i kopolime¬ rów chlorku winylu przez paltaeiyzacje w dwóch etapach wykonywanych w dwóch oddzielnych urza¬ dzeniach, przy czym prepoliimeryzfcicje prowadzi sie w autoklawie zaopaltrzonym w mieszadlo szybkoob¬ rotowe do uzyskania stopnia przemiany monomeru albo monomerów w granicach od 7 do H5^/o, najle¬ piej 8—ao*/o, a nastepnie polimeryzacje prowadzi sie w jednym liib kilku aparatach zaopatrzonych w mieszadla wolnoobrotowe obracajace sie jednak z predkoscia wyistarczajlaca dla wyrównania tem¬ peratury w osrodku reakcyjnym, az do zakoncze¬ nia polimeryzacja, znamienny tym, ze w pierwszym etapie prowadzi sie prepolimeryzacje czesci mono¬ meru albo monomerów, a w drugim etapie prowa¬ dzi sie polimeryzacje mieszaniny prepolimeru z do¬ datkowa iloscia monomeru albo monomerów.

2. Sposólb we,dlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze w procesie prepolimeryzacji stosuje sie monomer w ilosci stanowiajcej co najmniej 1/3 czesc wagowa masy reakcyjnej, zlozonej z prepolimeru i dodat¬ kowo wprowadzonego monomeru, przeznaczonej do polimeryzacji koncowej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze ilosc stosowanego do prepolimseryizacji monome¬ ru chlorku winylu wynosi od 1/3 do 1/2 ilosci mie¬ szaniny reakcyjnej poddawanej polimeryzacji kon¬ cowej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze po procesie prepolimeryzacji przemywa sie apara¬ ture, w której prowadzi sie prepolimeryzacje za pomoca czesci monomeru, który sluzy do uzupelnie¬ nia miiesz&ininy reakcyjnej) poddawanej* polimery¬ zacji koncowej. ZG „Ruch" W-wa, zam. 863-70 nakl. 240 egt. PL PL