PL61092B1 - - Google Patents

Description

01.11.1966 dla zastrz. 3, 4 19.XII.1966 dla zastrz. 1, 2 Szwajcaria Opublikowano: 15.XII.1970 61092 KI. 12 p, 10/05 MKP C 07 d, 55/12 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Socióts Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania hydroksynaftylotriazyn Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia hydroksynaftylotriazyny o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe naftylowa zwiazana w pozycji 1 z pierscieniem triazynowym i posiada¬ jaca grupe hydroksylowa w pozycjii 2, a X oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, aryloalkilowa, he¬ terocykliczna lub tez arylowa, która w przypadku gdy oznacza grupe fenylowa lub ,naftylowa nie mo¬ ze byc podstawiona grupa hydroksylowa w poloze¬ niu para- w stosunku do pierscienia triazynowego.Siposób wedlug wynalazku polega na kondensacji dwuchlorowcotriazyny o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym Hal oznacza atom chlorowca, a X ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci katalizatorów Frie- dla i Craftsa z 2-hydroksynaftalenem, przy zacho¬ waniu stosunku molowego 1:2, lub na kondensacji trójchlorowcotriazyny w obecnosci katalizatorów Eriedla ii Craftsa z 2-hydroksynaftalenem i ze zwiazkiem arylowym nie posiadajacym grup hy¬ droksylowych w polozeniu a przy zachowaniu sto¬ sunku molowego 1:2:1.Jako produkt wyjsciowy stosuje sie korzystnie dwuchlorotriiazyny o wzorze 2, w którym Hal ma wyzej podane znaczenie a X oznacza grupe arylowa zawierajaca 1—4 skondensowane pierscienie, na przyklad metylocyklopentylo- lub cykloheksylo- dwuchlorotriazyne, benzylodwuchlorotri&zyne, fu- rylo-, tienylo- lub pirydylodwuchlorotiazyne lub zwlaszcza arylodwuchlorotriazyne przy czym grupa arylowa moze byc na przyklad grupa fenylowa, naf- 10 20 25 30 tylowa, acenaftenylowa, fenantrylowa, antrylowa, pirenylowa lub perylylowa, przy czym w szczególnos¬ ci grupy fenylowa i naftylowa moga byc jeszcze .dodatkowo podstawione w polozeniu para- w sto¬ sunku do grupy triazynowej na przyklad atomami chlorowca lub tez grupami alkilowymi, alkoksylo- wymi, alkilotio, fenoksylowymi, fenylotio-, fenylo- wymi lub fenyloalkilowymi.Jako 2-hydroksynaftalen stosuje sie na przyklad niepodstawiony fJ-naftol. Obok niego nalezy jednak wymienic równiez 2-hydroksynaftalen podstawiony w pozycji innej niz 1, na przyklad 2-hydroksy-6- chloronaftalen lub 2-hydroksy -6- bromonaftalen, 2-hydroksy-4-metylonaftalen lub 2,7-dwuhydroksy- naftalen.Jako zwiazki arylowe stosuje sie na przyklad naftalen, (3-naftol, acenaften, fenantren, antracen, piren, perylen, lub podstawiony benzen, jak toluen, m-ksylen, chlorobenzen lub anizol.Jako katalizatory Friedla i Craftsa stosuje sie najkorzystniej chlorek glinu w stosunku 1 mol chlorku na 1 mol substancji wprowadzanej do triia- zyny.Reakcje prowadzi sie najlepiej w podwyzszonej temperaturze i przy mieszaniu, najkorzystniej w obecnosci nieaktywnego rozpuszczalnika organicz¬ nego, na przyklad dwusiarczku wegla, benzenu, chlorowcobenzenu jak chlorobenzen, o-dwuchloro- benzen lub trójchlorobenzenem, chlorowcoalkanów w szczególnosci czterochloroetanu. 6109261092 Nastepnie mieszanine reakcyjna wprowadza sile korzystnie do rozcienczonego kwasu solnego. Roz¬ puszczalnik usuwa sie przez ekstrakcje lub desty¬ lacje z para wodna. Ze wzgledu na to, ze uzyskuje $ie produkty reakcji o doskonalej czystosci, dalsze Oczyszczanie na przyklad (przez krystalizacje jest z reguly zbedne.Wytworzone hydroksynaftylotriazyny stanowia wartosciowe barwniki zólte z odcieniem zielonym nadajace sie do barwienia róznych materialów.Dzieki ich duzej odpornosci na lyysokie tempera¬ tury nadaja sie one zwlaszcza do* barwienia mas przedzalniczych w stanie stopionym, na przyklad polichlorku winylu, poliblefin jak polietylenu, poli¬ propylenu, poliestrów jak politereftalanu etylenu i poliamidów jak na przyklad otrzymanych z e-ka- prolaktamu szesciómetylenodwuaminy i kwasu adypinowego lub kwasu co-amilnoundekanowego.Uzyskuje sie czyste wybarwienie o duzej odporno¬ sci ma swiatlo. Ponadto te nowe barwniki dzialaja jako stabilizatory w wysokich temperaturach, ab¬ sorbuja swiatlo nadfioletowe oraz wykazuja wla¬ snosci grzybobójcze.Równiez wytrzymalosc na rozerwanie wlókna po¬ liamidowego wybarwionego tymi barwnikami nie zmienia sie nawet po dlugotrwalym uzywaniu.Jak dotychczas oprócz trudno dostepnej „Fluo- rubin" nie bylo innych zóltych pigmentów orga¬ nicznych nadajacych sie do barwienia poliamidów w masie. Nieorganiczne zólte pigmenty natomiast sa slabo barwiace, nieodporne na chlorowanie, cze¬ sto toksyczne i daja na ogól jedynie wybarwienie pokryciowe. Omawiane barwniki wypelniaja te od dawna juz istniejaca luke.Polimery, które maja byc poddane wybarwieniu najkorzystniej w formie proszku, ziarenek lub kra¬ janki miesza sie mechanicznie z suchym barwni¬ kiem w proszku, w taki sposób aby powierzchnia czastek byla powleczona warstewka barwnika. Naj¬ lepiej jest gdy barwnik znajduje sie w formie sub¬ telnie rozproszonej. Szczególnie dobre wyniki uzy¬ skuje sie stosujac preparaty barwnikowe, bedace subtelnie rozdrobnionym materialem, podlegajacym wybarwieniu, w którym znajduje sie równomiernie rozproszony barwnik. Preparaty te mozna otrzymy¬ wac na przyklad zgodnie z wynalazkiem wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 567953 przez roz¬ proszenie pigmentu w roztworze poliamidu w kwa¬ sie mrówkowym i wytracenie poliamidu wraz z pig¬ mentem przez dodanie wody.Tak otrzymane powleczone czastki tworzywa sztucznego poddaje sile stopieniu, a nastepnie w znany sposób poddaje sie procesowi przedzenia lub tez na przyklad przerabia na folie. Tworzywa sztuczne mozna barwic równiez przez dodanie barwnika przed, podczas, lub bezposrednio w kon¬ cowej fazie procesów polikondensacji monomerów.Otrzymany w ten sposób wybarwiony material przerabia sie dalej tak jak niewybarwiony, zarówno sam bez domieszek, jak i w mieszaninie z innym wybarwionym lub niewybarwionym materialem.Wybarwiona stopiona mase otrzymana sposobem wedlug wynalazku mozna przerabiac dalej na po¬ stacie formowane, w szczególnosci przasc na wlók¬ no. Tak otrzymane wybarwibne wlókno odznacza sie bardzo cenna zywa zielonkawo zólta barwa o nadzwyczajnej odpornosci na swiatlo i wilgoc.W stosunku do znanych z opisu patentowego Sta¬ ny Zjednoczone Ameryki nr 1566742 dwu i trój- 5 (hydroksynaftylo)-triazyn barwniki wytworzone sposobem wedlug wynalazku posiadaja te wyzszosc ze wybarwione nimi wlókno ma znacznie wieksza odpornosc na swiatlo i wilgoc. ^ W przytoczonych ponizej przykladach czesci, o ile 10 nie jest podane inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe a temperatu¬ ry podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 72 czesci (5-naftolu i 31 czesci chlorku cyjanu zmieszano w 500 czesciach objeto- 15 sciowych czterochloroetanu. Nastepnie dodano 67 czesci sproszkowanego chlorku glinowego i miesza¬ nine reakcyjna mieszano przez 4 godziny w tempe¬ raturze 140—145°. Po ochlodzeniu dodano rozcien- * czony kwas solny i rozpuszczalnik usunieto przez 20 destylacje z para wodna. Pozostalosc ekstrahowano za pomoca 4 n lugu sodowego, do ekstraktu dodano rozcienczony kwas solny i odsaczono wytracony zól¬ ty osad. Po przemyciu do reakcji obojetnej i wy¬ suszeniu otrzymano okolo 80 czesci zóltego barwni- 25 ka o wzorze 3.Barwnik ten barwi Nylon 6 na kolory zólte w procesie powlekania.Przyklad II. 57,6 g p-naftolu zmieszano w 600 30 czesciach objetosciowych czterochloroetanu z 45,2 czesciami 2-fenylo-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyny. Po dodaniu 53 czesci chlorku glinowego mieszanine mieszano przez 4 godziny w temperaturze 140—145°.Po dalszej normalnej przeróbce otrzymano z niemal __ ilosciowa wydajnoscia zóltooliwkowy barwnik. Po przekrystalizowaniu z chloroformu otrzymany barwnik o wzorze 4 stanowil cytrynowozólty pro¬ szek, który barwi Nylon 66 na kolory zólte w pro¬ cesie przedzenia ze stopu. 40 Przyklad III. Postepowano jak w przykladzie II z tym, ze 45,2 czesci 2-fenyl-4,6-dwuchloro-1,3,5- triazyny zastapiono 52,1 czesciami 2-(p-chlorofeny- lo)-4,67dwu-chloro-l,3,5-ti:iazyny i otrzymano zólty zwiazek o wzorze 5. Barwnik barwi Nylon 66 na 45 kolory zólte o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo.Pr z y k l a d IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie II z tym, ze 45,2 czesci 2-fenylo-4,6-dwuchloro- 1,3,5-triazyny zastapiono 70,2 czesciami 2-pirenylo- 4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyny (wytworzonej wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 232 871, lub 80 czesciami 2-perylilo-4,6-dwu- chloro-1,3,5-triazyny (wytworzonej wedlug opisu patentowego Stany Zjednoczone Ameryki nr 2 232 871 lub 75,2 czesciami 2-chryzylo-4,6-dwu- 55 chloro-1,3,5-triazyny lub 70 czesciami 2-fluoranty- lo-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyny lub 65,2 czesciami 2-antracylo-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyny lub 65,2 czesciami 2-fenantrylo-4,6-dwuchloro- 1,3,5-triazyny i otrzymywano równiez zólte barwniki o podobnej 60 budowie i podobnych wlasnosciach barwiacych.Przyklad V. 23,2 czesci 2-(tienylo-2')-4,6-dwu- chloro-1,3,5-triazyny i 30,3 czesci 0-naftolu zmie¬ szano w temperaturze pokojowej z 400 czesciami 65 objetosciowymi czterochloroetanu. W ciagu 5 minut 5061092 6. dodano 29,4 czesci chlorku glinowego przy czym temperatura wzrosla od 18 do 30°. Cala mieszanine mieszano w ciagu 5 godzin w temperaturze 80 do 85a i po ochlodzeniu do 20° wylano' na lód, a na¬ stepnie czterochloroetan odpedzono z* para wodrf%.Zólta pozostalosc zalkalizowano, odsaczono, prze¬ myto 4o reakcji obojetnej i. iprzekrystalizowano z toluenem. Zólty barwnik o wzbrke 6 barwi polia¬ mid na koloryzólte. ' ' **"** Kiedy 23,2 czesci 2-(tienylo-2')-4,6-dwuchloro- 1,3,5-triazyny zastapiono 21,6 czesciami 2-(furylo- 2')-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyny, otrzymano zólty barwnik o wzorze 7 wykazujacy podobne wlasnosci barwiace.Przyklad VI. 29 czesci 4-(2',4'-dwuchloro-l',3', 5'-triazynylo- 6'(-l-metylonaftalenu) wytworzonego wedlug brytyjskiego opisu; patentowego nr 1 001 713 i 28,8 czesci P-naftolu zmieszano w 400 czesciach objetosciowych czterochloroetanu, w temperaturze pokojowej. W ciagu 5S minut wprowadzono 27 cze¬ sci chlorku glinowego przy- czym temperatura wzrosla od 20 cp 30Qe Mieszanine mieszano w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Po normalnej prze¬ róbce i po przekrystalizowariiii z toluenu otrzyma¬ no zólty barwnik o wzorze 8.Przy zastosowaniu odpowiedniej ilosci l-(2',4'- dwuchloro-l',3/,5'-trrazynylo-6/)- 2,6-dwumetylonaf- talenu otrzymano zólty barwnik o podobnej budo¬ wie.Tak uzyskane barwniki barwia poliester na ko¬ lory zólte.Przyklad VII. 26,5 czesci' 5-(2',4'-dwuchloro- l',3',5'-triazynylo-6')-acenaftenu i 25,3 czesci p-naf¬ tolu zmieszano w temperaturze pokojowej w 400 czesciach objetosciowych czterochloroetanu.Po dodaniu 24 czesci chlorku glinowego ogrzano mieszanine do 85° i w tej temperaturze mieszano przez 4 godziny. Po normalnej dalszej przeróbce otrzymano zólty barwnik o wzorze 9.Barwnik ten wybarwial na przyklad polipropylen na zólte kolory. Wybarwienie odznaczalo sie dobra odpornoscia na dzialanie swiatla i wilgoci.Przyklad VIII. 15,8 czesci 1-metoksynaftale- nu zmieszano z 18,5 czesciami chlorku* cyjanuru w 75 czesciach objetosciowych benzenu, w temperatu¬ rze pokojowej. W przeciagu 20 minut wprowadzono 13,4 czesci chlorku glinowego i zawiesine mieszano przez 16 godzin w temperaturze 20—25°. Zawiesine o temperaturze 0—10° wprowadzono do 120 czesci objetosciowych metanolu, odsaczono osad i prze¬ myto lekko metanolem. Pozostalosc przeniesiono do zimnego rozcienczonego kwasu solnego, odsaczono, przemyto do reakcji obojetnej i wysuszono. 30 czesci tak otrzymanej pochodnej triazynowej mieszano w 500 czesciach objetosciowych benzenu z 28,8 czesciami p-naftolu az do uzyskania roztwo¬ ru. W ciagu 20 minut wprowadzono 27 czesci chlor¬ ku glinowego i ciemnoczerwona mieszanine reak¬ cyjna mieszano przez 15 godzin w temperaturze 20—25°. Mieszanine przeniesiono do 1500 czesci objetosciowych metanolu, odsaczono pozostalosc i przeniesiono do zimnego rozcienczonego kwasu solnego. Zólty osad odsaczono, przemyto i wysuszo¬ no. Zólty barwnik o wzorze 10 wykazywal tempe¬ rature topnienia 280—281°.Przyk.lad IX, „22,6 czesci 2-fenylo-4,6-dwu- chj0fo-l^-1^^zyny! zmieszano z 33,6 czesciami 2,tnlwuhydro1^ynaftaleriu w 600 czesciach objeto¬ sciowych czterochloroetanu. Po dodaniu 30 czesci 5 chlorku glinowego mieszanine ogrzano do 140° i mffeszano pod chlodnica zwrotna przez 3 godziny.Po normalnej obróbce otrzymano barwnik o wzo- iize 11, który krystalizuje z nltrotenzenu_W postaci zóltych"igiel. 10 Kiedy 22,6 czesci triazyny zastapiono 29,2 czescia¬ mi 2-(2'-hydroksynaftylo-l') -4,6- dwuchloro -1,3,5- triazyny otrzymano zólty barwnik o wzorze 12.Barwnik ten barwi poliamid na kolory zólte.Przyklad X. 23,2 czesci 2-cykloheksylo-4,6- 15 dwuchloro-l,3,5-triazyny, 30,2 czesci p-naftolu i 30 czesci chlorku glinowego mieszano w 600 czesciach objetosciowych czterochloroetanu, w temperaturze 80°, przez 4 godziny. Po normalnej przeróbce wy¬ odrebniono zólty barwnik o wzorze 13. 20 Wybarwienie przeprowadzone tym barwnikiem wykazywalo duza odpornosc na swiatlo i wilgoc.Przyklad XI. 18,5 czesci chlorku cyjanuru, 20,2 czesci pirenu i 15 czesci chlorku glinowego mieszano przez 17 godzin w temperaturze 20—25° w 200 czesciach objetosciowych czterochloroetanu. Po dodaniu 30 czesci1 0-naftolu, 27 czesci chlorku gli¬ nowego i 100 czesci objetosciowych czterochloro¬ etanu mase mieszano przez 4 godziny w 140°. Wy¬ odrebniony po normalnej obróbce barwnik odpo¬ wiadal pod kazdym wzgledem barwnikowi opisane¬ mu w przykladzieIV. ? Przyklad XII. 16,4 czesci 2-metylo-4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyny i 30 czesci P-naftolu rozpu¬ szczono w temperaturze pokojowej w 500 czesciach objetosciowych czterochloroetanu. Do roztworu do¬ dano 28 czesci chlorku glinowego, przy czym tem¬ peratura wzrosla do 30°. Ciemny roztwór reakcyjny ogrzano do 80° i w tej temperaturze mieszano przez 4 godziny. Po normalnej przeróbce otrzymano 37 czesci zóltego barwnika o wzorze 14.Kiedy metylbdwuchlorotriazyne zastapiono 24 czesciami 2-benzyJo -4,6- dwuchloro -1,3,5- triazyny otrzymano zólty barwnik o wzorze 15.Zólte wybarwienie uzyskane za pomoca tych barwników wykazuje dobra odpornosc na swiatlo i wilgoc. 25 30 45 50 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwu-(hydroksynaftylo)- triazyn o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe naftylowa zwiazana w pozycji 1 z pierscie¬ niem triazynowym poprzez wegiel 1 i posiadajaca 55 grupe hydroksylowa w pozycji 2, a X oznacza gru¬ pe alkilowa, cykloalkilowa, aryloalkilowa lub hete¬ rocykliczna, lub tez arylówa, która w przypadku gdy oznacza grupe fenylowa lub naftylowa nie mo¬ ze byc podstawiona grupa hydroksylowa w poloze- 60 niiu para w stosunku do grupy triazynowej, zna¬ mienny tym, ze dwuchlorowcotriazyne o wzorze ogólnym 2, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a X ma wyzej podane znaczenie kondensuje sie w obecnosci katalizatorów Friedla i Craftsa z 2-hy- 85 droksynaftalenem, zachowujac stosunek molowy7 61092 s 1:2 lub tez trójchlorowco-l,3,5-triazyne kondensu- je sie w obecnosci katalizatorów Eriedla i Craftsa z 2-hydroksynaftalenem oraz zwiazkiem arylowym nie posiadajacym podstawnika hydroksylowego w polozeniu a, zachowujac stosunek molowy 1:2:1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie dwuchlorotriazyne o wzorze 2, w którym Hal ma znaczenie podane w zastrz. 1 a X oznacza grupe arylowa, zawierajaca 1—4 skondensowane pierscienie.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 di 2, znamienny tym, ze jako katalizator Friedla i Craftsa stosuje sie chlo¬ rek glinowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku nieaktywnego rozpuszczalnika organicznego. f X \HZ0T 4 Hol—r* ^C-HaL I, " I X Wzór 2 HO OH lV2Ór 5 Wzór 3 Wzór6KI. 12 p, 10/05 61092 MKP C 07 'd, 55/12 mór 9KI. 12 p, 10/05 61092 MKP C 07 d, 55/1S Wzor H W20T 12KI. 12 p, 10/05 61092 MKP C 07 d, 55/12 CH2 Wzór 13 Y12ÓT ik Wzór /5 PL PL