PL60988B1 - - Google Patents

Description

23.VI.1966 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 20.XI.1970 60988 KI. 45 1, 9/02 MKP A 01 w, 9/03 UKD 632.951.2:547 Wspóltwórcy wynalazku: Milton Harold Fischer, Harry Hobart Incho, Paul Edward Drummond, Ronald Eugene Montgomery Wlasciciel patentu: FMC Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek do zwalczania szkodników Przedmiatem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia szkodników, zawierajacy ester kwasu chryzante¬ mowego, taki jak piretryny, alletryna lub pokrewne estry kwasu cyklopropanokarboksylowego, z dodat¬ akiem synergenta stanowiacego ester co-alkinylowy kwasu arylo- lub aralkilofosfonowego.Znanym i szeroko rozpowszechnionym srodkiem owadobójczym sa piretryny, stanowiace aktywny skladnik kwiatów zlocienia dalmatynskiego (Chry- ^anthemum cinerariaefolium), które przy silnych wlasciwosciach owadobójczych sa malotoksyczne dla ssaków. Stosunkowo wysoki koszt i trudnosci w uzyskaniu piretryn sppwodowaly, ze czynione liczne starania, aby otrzymac syntetyczne srodki owado¬ bójcze, majace takie same korzystne wlasciwosci.Wiadomo, ze syntetyczne zwiazki o budowie zasad¬ niczo podobnej do budowy piretryn, to jest estry "kwasu 2,2-dwumetylo-3-{2-metylopropenylo)-cyklo^ propanokarboksylowege, zwanego kwasem chyzan- temowym, maja równiez silne wlasciwosci owado¬ bójcze. Jednakze te syntetyczne chryzantemiany sa kosztowne, a przy tym czesto ich wlasciwosci owa¬ dobójcze sa nizsze niz piretryn, Szerokie zastosowanie piretryn i pokrewnych srod^ ków owadobójczych nalezy przypisac przede wszyst¬ kim odkryciu, ze pewne dodatki zwiekszaja w znacz¬ nym stopniu te wlasciwosci owadobójcze. Dodatki te, zazwyczaj o dzialaniu synergicznym, sa to zwiazki, które same niekoniecznie maja wlasciwosci owado¬ bójcze, ale które w polaczeniu z piretrynami albo i# 15 20 25 30 2 pokrewnymi zwiazkami daja nowe srodki owado¬ bójcze o skutecznosci znacznie wiekszej niz suma skutecznosci skladników preparatu uzytych oddziel¬ nie. Czyniono wiele staran w celu dobrania odpo¬ wiednich srodków synergicznych.Najbardziej rozpowszechnionym i najskuteczniej¬ szym ze znanych srodków synergicznych w odnie¬ sieniu do piretryn jest butanolan piperonylu, któ¬ rego synergiczne polaczenie z piretrynami jest omó¬ wione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 550 737. Jednakze wiele tych zwiazków, które dzia¬ laja synergicznie bardzo dobrze w odniesieniu do pi¬ retryn, nie przejawia takiegp dzialania przy uzyciu ich z alletryna lub innymi syntetycznymi estrami kwasu cykiopropanokarbpkpylowego.Obecnie stwierdzono, ze estry ^alkinylowe kwasu arylo- lub aralkilofosfonowego sa skutecznymi srod¬ kami dzialajacymi synergicznie na owadobójcze wlasciwosci estrów kwasów cyklopropanokarboksy- lowych, takich jak chryzanterniany. Te synergiczne fosfoniany maja budowe przedstawiona we wzorze 1, w którym kazdy z symboli Ri oraz #2 oznacza grupe alkiLenowa o 1^6 atomach wegla o lancuchu prostym lub rozgalezionym, przy czym grupy te mo¬ ga byc jednakowe albo rózne, R oznacza wo4ór, chlorowiec, grupe fenylowa, podstawiona grupe fe- nylowa, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa, n oznacza liczbe calkowita 0—3, Y oznacza atom wo¬ doru lub jeden albo kilka podstawników, takich jak grupa dwuoksymetylenowa, nizsza grupa alki- «098860988 Iowa, alkoksylowa, tioalkilowa, nitrowa lub chlo¬ rowiec, grupa cyjanowa, acylooksylowa, acyloami- nowa, dwuniskoalkiloaminowa, acylowa lub alko- ksykaitoonylowa, m oznacza liczbe calkowita 0—5, zas X oznacza tlen lub siarke. Zamiast grupy feny- lowej moze- byc takze inna grupa arylowa, taka jak naftylowa lub pirydylowa.Szczególnie odpowiednimi zwiazkami z tej klasy sa fenylo- i benzylofosfoniany o wzorie 2, w którym R oznacza wodór lub grupe metylowa, n oznacza 0 lub 1, rodnik fenylowy nie jest podstawiony lub jest podstawiony chlorowcem, zas m oznacza liczbe cal¬ kowita 0—2. Grupy co-butynylowe moga miec lan¬ cuch prosty lub rozgaleziony.Estry co-alkinylowe moga byc wytwarzane przez reakcje odpowiedniego alkinolu lub jego soli z za¬ danym dwuhalogenkiem fosfonowym,. zwykle dwu- chlorkiem, w obecnosci mocnej zasady organicznej lub nieorganicznej. Estry mieszane mozna wytwa¬ rzac sposobami, które sa znane jako stosowane do tego celu, na przyklad przez reakcje mieszaniny al- kinoli, lub stopniowo przygotowuje sie najpierw- monoester i nastepnie zadany dwuester. W tym ostatnim przypadku, zadany ester mieszany mozna wytwarzac na przyklad poddajac najpierw reakcji alkinol z dobranym dwuhalogenkiem fosfonowym w celu wytworzenia odpowiedniego fosfonianu dwu- alkinylowego, po czym ten dwuester hyrolizuje sie na sól odpowiedniego monoestru, zakwasza ja prze¬ prowadzajac w kwas kwasny monoester, który prze¬ ksztalca sie w odpowiedni chlorek fosfonowy, na przyklad przez dzialanie chlorku tionylu, po czym chlorek fosfonowy poddaje sie reakcji z drugim al- kinolem, otrzymujac zadany fosfonian dwualkiny- lowy.Wytwarzanie dwuchlorków fosfonowych jest szczególowo opisane w dziele Houben-Weyl, Matho- den der Organischen Chemie, wyd. 4, tom 12, str.' 348 i nast. Korzystna jest metoda polegajaca na podda¬ waniu kwasu fosfonowego reakcji i pieciochlorkiem fosforu lub chlorkiem tionylu i traktowaniu czte¬ rochlorku fosfonowego dwutlenkiem siarki.Korzystna jest równiez metoda Michaelis-Arbu- sova, zgodnie z która halogenek aralkilowy, zwlasz¬ cza chlorek lub bromek, poddaje sie reakcji z trój- alkilofosforynem, przy czym otrzymuje sie aralki- lofósfonian dwualkilowy, który latwo przeksztalca sie w zadany dwuchlorek fosfonowy. Odmiana tej metody jest metoda Kosolapoffa („Organophospho- rus Compounds", New York, 1950, str. 123). Polega ona na tym, ze halogenek aryloalkilowy poddaje sie reakcji z sola metaliczna dwualkilofosforynu, otrzy¬ mujac odpowiedni aryloalkilofosfonian dwualkilu, który przeksztalca sie w dwuchlorek fosfonowy.W przypadkach, gdy podstawniki sa w pierscieniu aromatycznym, na przyklad w zwiazkach metyleno- dwuoksybenzylowych i sa podatne na dzialanie czyn¬ ników chlorowcujacych, wówczas mozna stosowac reakcje odpowiednio podstawionego jodku benzylu z dwuchlorkiem etylofosforowym, przy czym otrzy¬ muje sie bezposrednio odpowiedni dwuchlorekfosfo- nowy.Analogiczne fosfonotioniany moga byc wytwarza¬ ne z odpowiednich dwuchlorków fosfonotionowych i alkanolu. Dwuchlorek fosfonotionowy wytwarza sie wychodzac z materialu podobnego do tejgo, jakf stosuje sie przy otrzymywaniu dwuchlorków fosfo¬ nowych. Przez traktowanie czterochlorków .fosfono¬ wych siarkowodorem lub pieciosiarczkiem fosforu 5 otrzymuje sie bezposrednio zadany dwuchlorek fos¬ fonotionowy. Kompleksy z chlorkiem glinowym, otrzymywane przez reakcje trójchlorku fosforu z. weglowodorem w obecnosci chlorku glinowego, moz¬ na poddawac bezposrednio reakcji z wolna siarka, wytwarzajac odpowiedni dwuchlorek fosfonotiono¬ wy. Podczas reakcji dwuchlorku fosfonowego z pie¬ ciosiarczkiem fosforu siarka zastepuje tlen, dzieki czemu otrzymuje sie odpowiedni dwuchlorek fosfo¬ notionowy.Za pomoca tych i innych metod wytwarza sie dwu- chlorki arylo-i aralkilofosfonowe o róznych pod¬ stawnikach, wychodzac z odpowiednich materialów i stosujac dobrane warunki reakcji. Te dwuchlorki fosfonowe poddaje sie reakcji z w-alkinolami, sto¬ sujac sposoby, które jako takie sa znane.Dzialanie synergiczne fosfonianów o ogólnym wzorze 1 jest skuteczniejsze niz dzialanie znanych, scisle z nimi spokrewnionych zwiazków. Stwierdzo¬ no, ze wyrazny wplyw na wlasciwosci synergiczne w tej klasie zwiazków ma rodzaj i miejsce poloze¬ nia wiazania nienasyconego. Przemieszczenie wia¬ zania acetylenowego z polozenia koncowego obniza •wlasciwosci synergiczne.Z naturalnych i syntetycznych estrów kwasów^ cyklopropanokarboksylowych najbardziej znanymi i odpowiednimi do stosowania wedlug wynalazku "ze wzgledu na ich ogólne wlasciwosci owadobójcze i latwa dostepnosc sa estry kwasu chryzantemowego o wzorze 3, w którym Rx oznacza jeden z wielu rod- 35 ników wystepujacych w chyzantemianach majacych wlasciwosci owadobójcze, takich jak podstawiony cyklopentenonyl, piperonyl, dwualkilobenzyl, dwu- karboksyimidometyl lub podstawiony furyl.Zwiazkami tymi sa na przyklad piretryny, alletry- ^ na, to jest chryzantemian 3-allilo-2-metylo-4-keto-2- -cyklopentenylu i pokrewne srodki owadobójcze, wymienione w opisie patentowym Stanów Zjedn.Am. nr 2 661 374, cykletryna czyli chryzantemian 3- -(2-cyklopentenylo) -2-metylo-4-ketocyklopentenylu, 45 omówione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2 891 888, furetryna czyli chryzantemian 3-furfu- rylo-2-metylo-4-keto-2-cyklopentenylu, omówiona w~ brytyjskim opisie patentowym nr 678 230, bartryna czyli chryzantemian 6-chloropiperonylu i jej ana- 50 logiczna bromopochodna, opisana w opisie paten¬ towym Stanów Zjedn. Am. nr 2 886 485, dimetryna. czyli chryzantemian 2,4-dwumetylobenzylu i jej izo¬ mer 3,41dwumetylowy, omówiony w opisie patento¬ wym Stanów Zjedn. Am. nr 2 857 309, zwiazki klasy 55 chryzamtemianów (cyklohekseno-l,2-dwukarboksy- imido)-metyliu, omówione w belgijskim cpisie pa¬ tentowym nr 646 399 i chryzaotemiany cykloheksa- dieno-l,2-dwukarboksyimidu, omówione w belgij¬ skim opisie patentowym nr 651737, jak równiez zwiazki pokrewne, na przyklad chryzanteaniany fta- limidoalkihi i podstawionego ftalimidoalkiihi, omó¬ wione w belgijskim opisie patentowym nr 635 902.Równiez i inne owadobójcze estry kwasu chryzan¬ temowego daja synergiczne kombinacje z fosfcnia- ._ nami.D9 5 Synergiczne srodki wedlug wynalazku moga byc ^stosowane do zwalczania wielu szkodników plonów oraz szkodników domowych. Nie zawsze stosuje sie je same, lecz przewaznie miesza je ze znanymi do¬ datkami i nosnikami ulatwiajacymi dyspersje czyn¬ nych skladników w srodkach owadobójczych, uwzgledniajac fakt, ze sposób wytwarzania i uzycia preparatu moze wplywac na jego aktywnosc. Szcze¬ gólnie dobre wyniki osiaga sie przy stosowaniu oma¬ wianych preparatów metoda rozpylania przestrzen¬ nego i rozpylania aerozolowego lub w postaci roz¬ cienczonych i rozrzedzonych preparatów, takich jak pyly, zwilzalne proszki, dajace sie emulgowac kon¬ centraty, roztwory, granulaty, przynety itp., przy czym preparaty te mozna stosowac na listwie, na powierzchniach ograniczonych i wszedzie tam, gdzie pozadane jest zwalczanie owadów.Preparaty synergiczne wedlug wynalazku moga byc wytwarzane w postaci cieklych koncentratów przez rozpuszczenie lub emulgowanie w odpowied¬ nich cieczach, a preparaty stale mozna sporzadzac przez mieszanie skladników czynnych z talkiem, gli¬ na i innymi nosnikami stalymi, uzywanymi przy wy¬ robie srodków owadobójczych. Koncentraty te zwy- Tde zawieraja okolo 5—80% skladników owodobój- czych, zas reszte stanowi obojetny material wraz ze srodkami dyspergujacymi, emulgujacymi i zwilza¬ jacymi. W praktyce koncentraty te zwykle rozcien¬ cza sie woda lub inna ciecza stosowana do rozpyla¬ nia lub cieklymi nosnikami w przypadku aerozoli, czy tez dodatkowym nosnikiem do stosowania w postaci pylu lub granulatu.Przynety zwykle wytwarza sie mieszajac koncen¬ traty z odpowiednim pokarmem dla owadów, na przyklad z mieszaninami maki i cukru, przy czym mozna tez dodawac srodki przywabiajace owady.Stezenie skladników czynnych w preparatach roz¬ cienczonych zazwyczaj wynosi okolo 0,001—5%- Srodki te moga byc stosowane róznymi znanymi spo¬ sobami do rozpylania lub opylania.Zastosowanie synergicznych srodków wedlug wy¬ nalazku daje wieksze mozliwosci zwalczania szkod¬ ników roslin uprawnych i szkodników wystepuja¬ cych w gospodarstwie domowym, a mianowicie owa¬ dów, przeciwko którym cyklopropanokarboksylany jako takie sa wprawdzie skuteczne, ale dopiero w wyzszych stezeniach. Preparaty te sa skuteczne przy zwalczaniu szkodników fruwajacych i pelzajacych rzedu Coleoptera (chrzaszcze), Hemiptera (pluskwia¬ ki), Homoptera (mszyce), Diptera (dwuskrzydle) Or- thoptera (karaluchy), Acarina (roztocze) i Lepido- ptera (motyle, cmy i ich larwy). Ze wzgledu na ma¬ la toksycznosc omawianych preparatów dla ssaków, mozna te preparaty stosowac do zwalczania szkod¬ ników w otoczeniu, w którym znajduja sie ludzie i zwierzeta, na przyklad do zwalczania much, koma¬ rów, mrówek, karaluchów, ciem, kleszczy itp. a tak¬ ze przy pakowaniu pokarmów, do ochrony ziarna, ogrodów, zwierzat domowych i trzody.Wzajemny stosunek ilosciowy srodka synergicz- nego i chyzantemianu (cyklopropanokarboksylanu) nie ma tu znaczenia decydujacego, poniewaz wzgled¬ nie mala ilosc, na przyklad mniej niz 1 czesc srod¬ ka synergicznego na 1 czesc chryzantemianu daje juz pozadany skutek i pozadane wlasciwosci prepa- 6 ratu. W praktyce korzystnie jest jednak stosowac 5—20 czesci skladnika eynergicznego na 1 czesc cy¬ klopropanokarboksylanu w stosunku wagowym.Wytwarzanie co-alkinyloarylo-lub aralkilofosfonia- 5 nów i ich synergiczne wlasciwosci owadobójcze wy¬ jasniono w nizej podanych przykladach, które nie ograniczaja zakresu wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie 4,5-(metylenodwu- oksy)- 2-propylobenzylo-fosfonianu dwu-2-propy- 10 nylu. ^ Roztwór 34,2 g chlorku 4,5-metylenodwuoksy-2- -propylobenzylu i 30,7 g jodku sodowego w 65 ml acetonu miesza sie i ogrzewa w temperaturze wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut. Na- 15 stepnie odsacza sie wytracony chlorek sodowy, ste¬ za przesacz, rozpuszcza go w eterze i wstrzasa z kil¬ koma kroplami rteci, a po tym z weglem aktywowa¬ nym i steza. Otrzymane brazowe cialo stale prze- krystalizowuje sie z heksanu, uzyskujac 14,9 g jod- 20 ku 4,5-metylenodwuoksy-2-propylobenzylu o tem¬ peraturze topnienia 59—60°C.Mieszanine 9,4 g dwuchlorku etylofosforowego i 15,0 g jodku 4,5-metylenodwuoksy-2-propylobenzylu ogrzewa sie az do oddestylowania równowaznej ilo- 25 sci jodku etylu. Produkt reakcji miesza sie z rtecia w celu usuniecia jodu, dekantuje od rteci i saczy.Przesacz przedestylowuje sie, uzyskujac 6,4 g dwu¬ chlorku 4,5-metylenodwuoksy-2-propylobenzylofos- fonowego o temperaturze wrzenia 149—150°C pod 30 cisnieniem 0,00025 mm Hg, który zestala sie przy staniu.Roztwór 9,7 g alkoholu propargilowego i 17,5 g trójetyloaminy w 100 ml eteru dwuetylowego umieszcza sie w kolbie, chlodzi i plucze azotem. Roz- 35 twór 20 g dwuchlorku 4,5-metylenodwuoksy-2-pro- pylobenzylofosfonowego w 50 ml bezwodnego eteru dodaje sie powoli w ciagu 30 minut do wyzej przy¬ gotowanego roztworu. Po zakonczeniu dodawania pozostawia sie mieszanine w celu ogrzania do tem- 40 peratury pokojowej i miesza dalej w ciagu 4 godzin, przesacza i przesacz przedestylowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem, uzyskujac 4,5-metylenodwuok- sy-2-propylo-benzylofosfonian dwu-2-propynylu, który przy ponownej destylacji wrze w temperatu- 45 rze 171—175°C pod cisnieniem 0,0001 mm Hg.Zwiazek ten zawiera 61,0P/o C, 5,69% H oraz 9,13°/o P, podczas gdy wzorowi C17H19P05 odpowiada sklad: 61,08Vo C, 5,73% H oraz 9,27% P.Przyklad II. Synergiczne wlasciwosci 4,5-me- 5C tylenodwuoksy-2-propylobenzylofosfonianu dwu-2- -propynylu w odniesieniu do alletryny oznacza sie nastepujaco. Badany zwiazek i alletryne rozpuszcza sie w 70 czesciach objetosciowych acetonu i uzupel¬ nia woda do 100f czesci objetosciowych. Grupe 55 30—40 much domowych (Musca domestica L.) unie¬ ruchomionych w dwutlenku wegla umieszcza sie na wilgotnej bibule w lejku Buchnera polaczonym ze zródlem obnizonego cisnienia. 25 ml badanego roz¬ tworu wlewa sie na nieruchome muchy, pokrywa- 60 J3C Je calkowicie. Nastepnie usuwa sie badany roz¬ twór za pomoca zmniejszonego cisnienia i przenosi muchy do klatek Wylozonych bibula. Smiertelnosc oblicza sie po uplywie 24 godzin. Wynik podano w tablicy 1 dla róznych stezen zwiazku synergicznego 65 i alletryny. Zarówno w tej tablicy jak i w nastep-6 fiyeh, ilosci badanych zwiazków sa podane jako ste¬ zenie w mg na 100 mbadanego roztworu.Tablica 1 Wplyw preparatów z alletryfty i oksy-2-propylobenzylofosfonianu 4,&-metylenódwu- dwU-2-própynylu na smiertelnosc much Mg zwiazku gynergicmcgo 500 50 50 Mg alletryny 5 5 5 Smiertelnosc much domowych ifr% ioo% 0 6% jacydh fenylofosfóni&n dwu-3-butynylti i okreslony ester chryzantemowy w 50% acetonie. Prusak! prze* nosi sie nadepnie do klatek i po uplywie 24 godzin okresla smiertelnosc. Dla kaldego stezenia powta- 5 rza sie badanie na l*—20 osobnikach, stosujac ste¬ zenia podane w tablicy 3 w mg na 100 ml roztworu.Wyniki uwidoczniono w tejte tablicy, przy czym sa to wyniki przecietne z 5 prób. l0 Tablica2 Wplyw preparatów z chyzantemianów i fenylofosfo- niantl dWu-3-butynylU na smiertelnosc much 15 Przyklad Iii. Wytwarzanie fenylofosfonianu dwU-3-butynylu.Mieszanine 15,1 g 3-butyn-l-olu i 2l,& g trójety- loaminy w IDO ml eteru dwuetyloWego umieszcza sie w kolbie, chlodzi w lazni lodowej i przeplukuje suchym azotem. Do mieszaniny dodaje sie powoli foztwór 20,0 g dwuchlorku lenylofosfonowego w 75 ml bezwodnego eteru w ciagu 30 minut, po czym pozwala sie na ogrzanie do temperatury pokojowej i miesza w ciagu 4 godzin. Nastepnie mieszanine przesacza sie i przesacz przedesiylowuje. Przegon zbiera sie w temperaturze lazni do 162°C, a produkt W temperaturze 162—194°C pod cisnieniem 0,0002 mm Mg. Surowy produkt priedestylowuje sie ponownie pod cisnieniem niniejszym niz 0,0001 mm Hg, uzysku¬ jac ienylófósfonian dwu-3-butynylu, który po malej ilosci przegonu destyluje w temperaturze lazni 162bC. gdy temperatura W deflegmatorze wynosi 122— —130°C. Produkt ten 2awiera 83,97% C, 5,7Wo H braz 11fii5% P, podczas gdy wzorowi C^H^O,!* od¬ powiada sklad: H12*/o C, 5,7Wo H oraz 11,81 Przyklad IV. Synergiczne wlasciwosci feny* lóloslonianu dwu-3-butynylu w odniesieniu do sze¬ regu estrów kwasu chryzantemowego oznacza sie W nastepujacy sposób. Okolo 1 mikrolitr roztworu zawierajacego okreslona ilosc badanych zwiazków w 100 ml acetonu podaje sie miejscowo kazdej z $5—45 mUch domowych 3—4-dniowych, powtarza¬ jac próbe na 1—4 osobnikach. Po 24 godzinach * okresla sie smiertelnosc, liczac zywe i martwe mu¬ chy i obliczajac procent martwych. Wyniki podano w tablicy 2.Wyniki te Wykazuja synergiczne dzialanie co-alki- nylófosfonianu i chryzantemianów w preparatach wedlug wynalazku. Sam fosfonian jest nieaktywny nawet w dawkach 150 mg, natomiast przy zmiesza¬ niu go z chryzantemianami wystepuje silne dziala¬ nie synergiczne, aczkolwiek same te chryzantemia- hy nawet W dosc wysokich stezeniach powoduja nie¬ wielka smiertelnosc.Przyklad V. Synergiczne wlasciwosci nizej wy¬ mienionych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku bada sie nastepu¬ jaco na prusakach (Blatella germanie*). Dorosle, meskie osobniki zanurza sie calkowicie na przeciag okolo 5 sekund w badanych roztworach, zawiera- 30 30 35 40 50 u Ester kwasu chryzantemowego 1 Cykktryaa Alletryna l*iretryny Difnctryha Chryzantemian (1-cy- klo-heksehó-l,2-dwu* karboksyimido)-mtty» lu mg 14,4 _ 24 14,4 - 24 14,4 - 42 14,4 - 150 14,4 - 20 mg srodka syner- gicznego 72 150 - 72 150 % - 72 150 - 11 150 _ 72 150 - r Smler- teinosc much i r 86% f 0 9% 91% 1 0 U% \ 89% 0 9% 62% 0 19% L 99% o 20 Tablica 3 Wplyw preparatów zawierajacych fenylofosfcmiarr dwu^S-butylu i chryzantemian na smiertelnosc prusaków Ester kwasu chryzantemowego Alletryna 2,2-dwumctylo-3-(2- -metylo- 1*propenylo)*cyido- propano- karboksylan - hekseno-l,2-dwu- karboksy- imido)-metylu mg 10 10 10 10 10 10 10 10 mg srodka syner^ gicznego 103 100 50 10 10 100 100 50 10 10 Smier¬ telnosc prusa* ków 99% 98% 71% 4% | 91% 2% '95% 40% 0 «% es Przyklad VI. Wytwarzanie 4-chl9robenzylofo~ sfonianu dwu-3-butylu.Mieszanine 12,1 g 3-butyfi-l-olu i 17,5 g trójety- toaminy w 100 ml eteru dwuetyloWego w kolbie chlodzi sie w kapieli lodowej i przeplukuje suchymWM azotem. Do mieszaniny dodaje sie powoli w ciagu 30 minut roztwór 20,0 g dwuchlorku 4-chlorobenzy- lofosfongwefco W §9 ml bezwodnego eteru. $£f§zanj- ne pozostawia sie do ogrzania do temperatury poko¬ jowej i miesza w ciagu 4 godzin, a nastepnie odsa¬ cza. Przesaez przedestylowuje s\e pad zmniejszo¬ nym cisnieniem i po malym przegonie at**ymuje a\a 12,9 g bladozóltege oleju, który przedestylowuje w temperaturze lazni 168—190°C i w temperaturze pparów 139^145°C pod cisnieniem 0,0005 — 0,0008 mm Hg. Przy ponownej destylacji ped cisnieniem ponizej 0,001 mm Hg i w temperaturze lazni 157—184°C i temperaturze oparów 116—150°C otrzy¬ muje sie 4-chlorobenzylofosfonian dwu-3-butynylu w postaci bezbarwnej cieczy. Produkt ten zawiera 57,78% C, 5,l?P/o H oraz 9,82°/o P, podczas gdy wzo¬ rowi CicHjeClOjP odpowiada sklad: 57,98°/o C, 5?19°/o P oraz 9,70% P.Przyklad Vii. Synergiczne wlasciwosci 4-chlo- robenzylofosfonianu dwu-3-butynylu z róznymi est¬ rami chryzantemowymi w odniesieniu do zwalcza¬ nia mupli domowych ojcresja sie przy sas.tospwaniu metody podanej w przykladzie IV. Wyniki sa za-r warte w tablicy 4.Tabiipa 4 Wplyw preparatów zawierajacych 4-chlorobenzylo- fosfonianu dwu-3-butynylu i chryzantemiany na Smiertelnosc much Tablica 1 Ester kwasu [ chryzantemowego.Cykletryna Alletryna Piretryny Dimetryna Chryzantemian (Kcy* kio, hekseno-1,2-dwukar- boksyr ' imido)-metylif mg ' 14,4 24 14,4 24 14,4 42 14,4 150 14,4 24 mg srodka syner- gicznego 72 150 72 150 72 150 72 150 72 150 Smiertel¬ nosc i much dompr wych 71% 0 9% 99% 11% 73% 9% 62% 0 19% 100% 0 20% Wyniki te wykazuja synergiczne dzialanie pomie^ dzy otrzymanym fosfonianem i róznymi chryzante- mianami, przy czym obserwuje sie wyrazny skutek tego palania.Przyklad VIII. Synergiczne dzialanie 4-chlo- robenzylofosfonianu dwu-3-butynylu w polaczeniu z ehryzantemianami przy zwalczaniu prusaków okresla sie postepujac w sposób podany w przykla¬ dzie V. Wyniki sa zawarte w tablicy 5. io 1? 20 25 39 • 35 45 50 55 60 63 Wplyw preparatów zawierajacych 4-chlorobenzylo- fpsfeman dwu-3-butynylu i chryzantemiany na smiertejripgg prusj^ów Ester kwasu chryzantemowego . Alletryna Chryzantemian fl-cy- klohejtseno-l,2-dwu- lcarboksyimjdo)-me- tylu mg 10 10 10 10 10 10 10 10 mg srodka syner- gicznego W 100 50 10 10 100 100 50 10 10 Smiertel¬ nosc prusa¬ ków 99% 45% 0 ' 2% 100% 0 89% 20% " 0 0 Przyklad IX. Wytwarzanie fenylofosfonianu bis Postepujac w spos#fe w&my w Pf^Mm IIJ* poddaje sie reakcji 22,8 g 3-butyn-^elu z 38,2 g dwuchlorku fenylofosfonowego. Produkt reakcji przedestylowuje sie i zbiera frakcje destylujaca w temperaturze lazni 140—176°C i temperaturze opa¬ rów 1QQ—128°C pod cisnieniem 0,0006 mm Hg. Otrzy¬ many produkt przedestylowuje sie ponownie w temperaturze lazni 131—138°C i temperaturze opa¬ rów 95—10}°C pod cisnieniem 0,002 mm Hg. Pro¬ dukt ten zawiera 63,92°/o C, 5,92% H oraz.ll,61°/o P, podczas gdy wzorowi C^H^Ojp odpowiada sklad: M,12°/p C75,77% H oraz ll,81°/o P.Przyklad X. Wytwarzanie l-(fenylo)-etylofos- fqnianu dwu-3-butynylu-l.Postepujac w sposób opisany w przykladzie VI poddaje sie reakcji 14,9 g 3-butyn-l-olu z g2?7 g dwuchlorku l-(fenylo)-etylofosfonowego. Produkt przedestylowuje sie i zbiera frakcje w temperatu¬ rze lazni 177—1909C i temperaturze par 121—123?C pod cisnieniem 0,QQ64 mm {{g. J?rqdukt tsn zawieja 66,46^/f C, 6,58°/o H oraz 10,38?/0 P, podczas gdy wzorowi ClGH1903P odpowiada sklad: 66,20% C, 6,00% H oraz 10,67% P.Przyklad XI. Wytwarzanie 2,4-dwuchlqroben- zylofosfonianu dwu-3-butynylu.Postepujac w sposób opisany w przykladzie VI, poddaje sie reakcji 5,5 g 3-butyn-l-olu z 10,2 g dwuchlorku 2,4- dwuchlorobenzylofosfonowego.Produkt reakcji przedestylowuje sie w temperatu- turze lazni 206—210°C i w temperaturze oparów 146—148°C pod cisnieniem 0,0001 mm Hg. Zawiera oa 52,3.8°/o C, 4,63Va H orarz 8,71°/o P, podczas gdy wzorowi C15H15Cl203P odpowiada sklad: 52,20°/o C, 4,3jffVo H ora? 8,97°/o P.Przyklad XII. Postepujac w sposób opisany w wyzej podanych przykladach, wytwarza sie szereg zwiazków, a synergiczne wlasciwosci tych zwiaz¬ ków w zestawieniu z typowymi ehryzantemianami sa przedstawione w tablicy 6. Dane te uzyskuje sie stosujac toH postepowania podany w przykladzie II.60988 11 lt Tablica 6 Dzialanie synergicznych preparatów owadobójczych Ester kwasu chryzantemowego Alletryna Chryzantemian (l-cyklohekseno-l,2-dwu- karboksyimido)-metylu Pyretrum Alletryna Alletryna Chryzantemian (l-cyklohekseno-l,2-dwu- karboksyimido)-metylu Cykletryna Alletryna Pyretrum Alletryna Chryzantemian (1-cyklohekseno-1,2-dwu- karboksyimido)-metylu Alletryna Alletryna Alletryna Alletryna Pyretrum mg | Fosfonian J 10 1 10 10 10 10 10 5 5 10 10 10 10 10 10 10 10 5 5 5 5 10 10 5 5 10 10 10 10 10 10 10 10 1 Benzylofosfonian dwu-3-butynylu 1 1-fenyloetylofosfonian dwu-3- butynylu i 2,4-dwuchlorobenzylofosfonian dwu-3- -butynylu Fenylofosfonian dwu-( 1-metylo-2-pro- pynylu) 3,4-dwuchlorobenzylofosfonian dwu-3- -butynylu 4-chlorobenzylofosfonian bis(l-metylo- -2-propylu) 4-chlorobenzylofosfonian dwu-2-propy- nylu 4-chlorofenylofosfonian dwu-4-penty- nylu 2-metylobenzylofosfonian dwu-2-propy- nylu Fenylofosfonian dwu-2-propynylu Fenylofosfonian dwu-4-pentynylu Fenylofosfonotionian dwu-2-propynyl u Fenylofosfonian dwu-(l-metylo-3-buty- nylu) 4}5-(metylenodwuoksy)-2-propylobenzy- lofosfonian dwu-(l-metylo-3-butynylu) Dwufenylometylofosfonian dwu-3-bu- tynylu 4-fluorobenzylofosfonian dwu-3-buty- nyJu ms 50 50 50 50 50 50 50 50 50 '50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Smiertelnosc | much 100% 0 34% 100% 21% 10% 100% 0 3% 100% 0 6% 100% 0 34% 100% 0 10% 98% 0 12% 100% 0 34% 44% 0 4% 97% 0 6% 100% 0 10% 92% '0 6% 97% 0 34% 100% 0 34% 100% 18% 34% 100% 0 3% !6099fe 13 14 dalszy ciag tablicy 6 Ester kwasu chryzantemowego Pyretrum Alletryna 9 Alletryna Cykletryna Pyretrum Chryzantemian (l-cyklohekseno-l,2-dwu- karboksyimido)-metylu Alletryna Alletryna mg 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 Fosfonian 1 mg 4-bromobenzylofosfoniandwu-3-buty- nylu 3-chlorobenzylofosfonian dwu-3-buty- nylu 4-chlorobenzlofosfonian bis( 1 -propy- lo-2-propynylu) 4-chlorobenzylofosfonian bis(l-metylo- -2-propynylu) 4-chlorobenzylofosfonian bh( 1-metylo- -3-butynylu) 4-nitrobenzylofosfonian dwu-3-butynylu 2-fenyloetylofosfonian dwu-3-butynylu 3-fenylopropylofosfoniandwu-3-butyny- lu 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Smiertelnosc much 100% 7% 1 '3% 100% 0 ¦34%. ¦¦¦¦ ¦94% 0 34% 100% 0 12% 95% . 8% . 3% 100% 0 10% 100% 8% * 34% 100% 10% 34% Srodek wedlug wynalazku moze zawierac wiele podobnych kombinacji. Aktywnosc tak otrzyma¬ nych preparatów w szerokich granicach proporcji skladników jest przedstawiona w nastepujacym przykladzie.Przyklad XIII. Stosujac metode urzedowa Chemical Specialties Manufacturers Association dla oceny cieklych srodków owadobójczych uzywanych do zwalczania owadów fruwajacych (Soap and Che¬ mical Specialties, 1961 Blue Book, 237—239), uzywa sie grupy po 100—300 osobników muchy domowej dla kazdej próby, a preparaty badane przyrzadza nastepujaco. 50 mg chryzantemianu {1-cyklohekse- no-l,2-dwukarboksyimido)-metylu i zadana ilosc fenylofosfonlanu |flwu-3-butynylu dodaje sie do 200 ml mieszaniny, zawierajacej w przyblizeniu 4,5°/e chlorku metylenu i 95,5% destylatu naftowe¬ go. Badane preparaty stosuje sie w komorach w ilosci 12,0 ml preparatu na 61,1 m3. Smiertelnosc okresla sie po uplywie 24 godzin, liczac martwe i zywe osobniki. Próby powtarzano 2—6 razy, sto¬ sujac rózne stezenia. Wyniki podane sa w tablicy 7, przy czym stezenie podano w mg na 100 ml pre¬ paratu.Wyniki te dowodza, ze nawet przy malej ilosci chryzantemianu (1-cyklohekseno- 1,2-dwukarboksy- imido)-metylu w stosunku do fenylofosfonianu dwu-3-butynylu uzyskuje sie wyrazny efekt syner- giczny. W tym przypadku optymalny stosunek jest 50 55 Tablica 7 Wlasciwosci owadobójcze przy róznym stosunku skladników 40 Ester kwasu chryzante¬ mowego w mg Fosfonian w mg Stosunek skladni¬ ków Oszala¬ mianie po uplywie 10 minut Smiertel¬ nosc po uplywie 24 godzin 25 25 25 25 25 25 25 - 25 500 25 30 125 200 250 500 - - - 1:1 1:2 1:5 1:8 1:10 1:20 80% 0 2% 94% 95% 96% 94% 96% 96% 8% 0 2% 37% 36% 68% 87% 94% 95% 65 powyzej 1:8 i oczywiscie skutecznosc wzrasta przy wyzszym stosunku fosfonianu do chryzantemianu.Nalezy jednak podkreslic, ze przy stosowaniu sa¬ mego fosfonianu w dawce o stezeniu wynoszacym nawet 500 mg na 100 ml preparatu, smiertelnosc wynosi tylko 2% badanych owadów. Szczególnie znamiennym jest fakt, ze fosfonian ten podwyzsza15 bardzo znacznie skutecznosc wspomnianego chry- zantemianu, który jako taki jest wprawdzie do¬ brym srodkiem oszalamiajacym muchy domowe, ale ma bardzo slaba skutecznosc trwala, to jest po¬ woduje mala smiertelnosc.Poza wspomnianymi wyzej fenylo- i benzylofos- fonianami dwu-co-alkinylu bardzo podobne wlasci¬ wosci synergiczne wykazuje wiele innych zwiaz¬ ków tej klasy, na przyklad nastepujace: 3-chlorofenylofosfonian bis(l-metylo-3-butynylu), 4-chlorofenylofosfonian dwu-5-heksynylu, 2-chlorofenylofosfonotionian 3-butynylo-2- propy- nylu, 2,4,5-trójchlorofenylofosfonian dwu-5-heksynylu, 2,3,6-trójchlorobenzylofosfonian dwu-4-pentynylu, 2,3,4,6-czterochlorofenylofosfonian dwu-3-butynylu, 2,3,4,5,6-pieciochlorofosfonian dwu-3-butynylu, fenylofosfonotionian dwu-6-heptynylu, benzylofosfonian-dwu-7-oktynylu, benzylofosfonotionian 3-butynylo-l- metyló-2-pro- pynylu, 3-metylobenzylofosfonian bis(2-metylo-3-butynylu) 4-etylofenylofosfonian bis(2-metylo-4-pentynylu), 2-bromofenylofosfonian bis(4-metylo-5-heksynylu), chloro-4- chlorofenylometylofosfonian bis(l-metylo- 4-pentynylu), 4-metylotiobenzylofosfonian dwu-3-butynylu, benzylofosfonian bis(l,l-dwumetylo-3-butynylu), fenylofosfonian bis(l-metylo-5-heksynylu), 4-propylotiofenylofosfonian dwu-3-butynylu, 1-fenylopropylofosfonian dwu-3-butynylu, 2-propylofenylofosfonian bis(2-etylo-3-butynylu), 4-izopropylofenylofosfonian dwu-3-butynylu, 4-etylotiobenzylofosfonian dwu-2-propynylu, 3,4-dwumetoksyfenylofosfonian dwu-2-propynylu, 4-cyjanobenzylofosfonian bis(l-etylo-2- metylo-3- butynylu), 4-jodobenzylofosfonian dwu-3-butynylu, 2-etoksybenzylofosfonian dwu-3-butynylu, 4-acetoksyfenylofosfonian dwu-3-butynylu, 2-chloro-4- metoksybenzylofosfonian bis(3-etylo-4- pentynylu), 4-propionyloksybenzylofosfonian dwu-3-butynylu, 2-metoksykarbonyloksyfenylofosfonian dwu-2- pro- pynylu, 4-etoksykarbonyloksybenzylofosfonian dwu-2- pro- pynylu, 3-dwuetylokarbonyloksyfenylofosfonian dwu-3-bu- tynylu, 4-acetyloaminofenylofosfonian bis (2-etylo-l,33-trój- metylo-5-heksynylu), 4-dwumetyloaminofenylofosfonian dwu-3-butynylu, 3-dwuetyloaminofenylofosfonian dwu-3-butynylu, 3-acetylofenylofosfonian dwu-2-propynylu, 16 4-propionylobenzylofosfonian dwu-3-butynylu, 2-metoksykarbonylobenzylofosfonian dwu-2-propy- nylu, 4-etoksykarbonylofenylofosfonian dwu-3-butynylu, 5 dwu-(4-chlorofenylo)- metylofosfonian dwu-3-buty- nylu, 4-chlorofenylofenylometylofosfonian dwu-3- buty- nylu, dwu-(4-metoksyfenylo)-metylofosfonian dwu-4-pen- io tylu» 4-chlorofenyloetoksymetylofosfonian bis (1-propy- lo-2-propynylu, (2,4-dwuchlorofenylo)- (metoksy)- metylofosfonian dwu-3-butynylu, 15 [l-<3,4-dwuchlorofenylo)-pentylo]- fosfonian dwu-3- butynylu, [(bromo)- (fenylo)-metylo]- fosfonian dwu-3-buty- nylu, fenylofosfonian bis(l-etylo-2-propynylu), 20 benzylofosfonotionian bis(l-etylo-3-butynylu), 3,4-dwubromobenzylofosfonian bis (l-metylo-2-pro- pynylu), ' 3-nitrobenzylofosfonian bis(2-metylo-3-butynylu), 3-chloro-4-nitrobenzylofosfonian bis(l-metylo-3-bu- 25 tynylu), 3-chloro-4-metylofenylofosfonian dwu-3-butynylu, 3-chloro- 4-metylofenylofosfonotionian dwu-2-pro- pynylu, [2-(3,4- dwuchlorofenylo) l,2-dwumetyloetylo]-fosfo- 30 nian l-metylo-l-propylo-4-pentynylu oraz 4-chlorobenzylofosfonian bis(l-etylo-2-propy- nylu). /' 35 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek do zwalczania szkodników, znamienny tym, ze zawiera ester kwasu chryzantemowego, ta¬ ki jak na przyklad piretyna, alletryna lub 2,2-dwu- 40 metylo-3-(2-metylo-l-propenylo)- cyklopropanokar- boksylan (1-cyklohekseno- 1,2-dwukarboksyimido)- metylu z dodatkiem synergenta o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy z symboli R± i R2 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilenowy o 1—6 atomach 45 wegla, R oznacza atom wodoru lub chlorowca albo rodnik fenylowy, podstawiony rodnik fenylowy, nizszy rodnik alkilowy lub alkoksylowy, n oznacza liczbe calkowita 0—3, Y oznacza atom chlorowca, grupe dwuoksymetylenowa, nizszy rodnik alkilowy, 50 alkoksylowy lub tioalkilowy, grupe nitrowa, cyja- nowa, acyloaminowa, nizsza grur^ dwualkiloamino- wa, grupe acylowa lub alkoksykarbonylowa, m oznacza liczbe calkowita 0—5, zas X oznacza atom tlenu lub siarki, zmieszane ze znanymi dodatkami 55 i nosnikami. /KI. 45 1, 9/02 60988 MKP A 01 m, 9/02 Mn R Ó-mn-K O-I^-OCH 0-R2-C=CH Wzór 1 (V(CH)n-p( Wzór 2 CH, -CH, R^OC- -CH=c(CH,)j Wzór PL PL