PL60960B1 - - Google Patents

Description

Z drugiej strony, zastosowanie wysokiego cisnie¬ nia ulatwia oddzielenie fosgenu z mieszaniny po¬ reakcyjnej', zawierajacej kwas chlorowodorowy, po¬ niewaz do oddzielenia fosgenu wystarczajace jest ochlodzenie produktów gazowych woda w normal¬ nej temperaturze, przy czym nastepuje skropienie wiekszej czesci fosgenu. W warunkach tych zbedne jest stosowanie dodatkowej aparatury, a ponadto odzyskiwany w czasie procesu chlorowodór jest 60 9603 60 960 4 praktycznie pozbawiony fosgenu, co jest bardzo ko¬ rzystne.Dodatkowa korzyscia jest to, ze reakcja prowa¬ dzona pod wysokim cisnieniem w drugim stadium procesu prowadzi do uzyskania mieszanin reakcyj- 5 nycb o wyzszym stezeniu izocyjanianu.Sposób wedlug wynalazku pozwala równiez na laitwiejsze oddzielenie stanowiacych srodowisko re¬ akcja rozpuszczalników, przez prosta destylacje.Ponadto sposób ten pozwala na dosc" swobodny do- Jo bór parametrów procesu takich, jak temperatura, rodzaj rozpuszczalnika, stezenie substratów itp.Syo&ótou wedlug wynalazku jest bilizej objasniony w oparciu o. zalaozonelschematy przedstawione na fig./l i2. I 15 Sfcibstraty reakcji, tolies-t amine i fosgen wprowa¬ dzi sie w sposóV*£lMy do aparatury do fosgeni- 7aif4M»m inv. aózic* ffihjorizi pierwsze stadium rea¬ kcji. Amine mozna wprowadzic w stanie stopionym lub tez w postaci roztworu w obojetnym rozpusz- 20 czalnilku o niskiej temperaturze wrzenia, najlepiej w takim, jak estry: maslany, izomaslany nizszych alkoholi takich jak: metylowy, etylowy, butylowy, izobutylowy; weglowodory, jaJk toluen, weglowodo¬ ry chlorowane, jak monochlorobenzen lub o-dwu- 25 chlorobenzen, ketony, jak metyloizobutyloketon itp.Fosgen najlepiej wprowadza sie w duzym nadmia¬ rze np. 150—1000% w stosunku do ilosci teoretycz¬ nej. Fosgen mozna wprowadzac w postaci roztworu w obojetnym, odpowiednio dobranym rozpuszczal- 30 niku.Fosgenizacjie prowadzi sie w temperaturze 40— 120°C, a najlepiej w temperaturze 80—115°C, pod cisnieniem wzglednym 10—50 kG/cm2.W instalacji przedstawionej na fig. 1 aparature 35 do fosgenizacji stanowi zamkniety uklad reakcyj¬ ny, skladajacy sie z rury 1, pompy cyrkulacyjnej 2, przewodu 3 i separatora 4 (poziomy osadnik stoz- * kowy). Amine wprowadza sie do rury 1 przewodem 5, zas fosgen przez przewód 6, zbiornik posredni 7 40 i przewód 8. Obojetny rozpuszczalnik wprowadza sie jako nosnik aminy, badz jako nosnik fosgenu, lub tez jako nosnik obu tych izwiaizków. Mozna go wprowadzic do rury 1 oddzielnym przewodem, nie pokazanym na rysunku lub doprowadzic do prze- 45 wodów d'La aminy ii/lub fosgenu. Gdy amine lub fos¬ gen stosuje sie bez nosnika, wówczas amine wpro¬ wadza sie w postaci stopionej, a fosgen w postaci cieklej.Natezenie przeplywu mieszaniny reakcyjnej w u- 50 kladzie powinno byc wysokie, tak, aby wynosilo ono co najmniej 10-kro/tna lub co najwyzej 50-krotna ilosc (korzystnie 20—304srotna ilosc) calkowitej ob¬ jetosci reagentów (lacznie z rozpuszczalnikiem) wprowadzonych do ukladu w jednostce czasu. Se- 55 parator 4 umozliwia latwe usuniecie z ukladu fazy gazowej w postaci chlorowodoru, który moze sie utworzyc w pewnych warunkach, a mianowicie wtedy, gdy ciecz reakcyjna jest nasycona HC1. W przypadku takim mogloby nastapic zniszczenie eo pompy 2.Z ukladu, w którym zachodzi fosgenizacja odpro¬ wadza sie w jednostce Czasu przez przewód 2 taka ilosc mieszaniny reakcyjnej, która odpowiada ilos¬ ci rozpuszczalnika i reagentów, wprowadzonych w 65 tym samym czasie do ukladu; uzyskana ilosc miesza¬ niny reakcyjnej przesyla sie przewodem 9 do srodko¬ wej czesci kolumny destylacyjnej A (fig. fig. 1 i 2), ogrzewanej u dolu para przeplywajaca przez spi¬ rale grzejna 10. W tej kolumnie przebiega równo¬ czesnie drugie stadium reakcji (dysocjacja chlorku karbamylowego na izocyjanian) i destylacja pozos¬ talych produktów mieszaniny poreakcyjnej. Kolum¬ na A pracuje pod tym samym cisnieniem, co i uklad, w którym zachodzi fosgenizacjia, a wiec pod cisnieniem 10—50 kG/cm2, najkorzystniej 15 kG/cm2.Temperature u dolu kolumny utrzymuje sie w granicach 120—180°C, a najlepiej 130—145°C, z jed¬ nej strony przez utrzymanie stalego przeplywu pa¬ ry przez spirale grzejna, tak, aby ilosc dostarczo¬ nego ciepla wystarczala do przemiany chlorku karbamylowego na izocyjanian i do oddzielenia chlorowodoru i fosgenu z mieszaniny reakcyjnej, a z drugiej strony przez wyregulowanie ilosci fos¬ genu oddestylowanego z kolumny w stosunku do ilosci fosgenu zawracanego do tej kolumny. Zuzy¬ cie pary wynosi okolo 2 kg na 1 kg otrzymanego izocyjanianu; zalezy ono jednak od nadmiaru fos¬ genu wprowadzanego do uklaldu reakcyjnego.Produkt otrzymywany u dolu kolumny jest mie¬ szanina izocyjanianu 1 rozpuszczalnika z niewielka iloscia fosgenu. Górna czesc kolumny A, ponad punktem zasilania sluzy do oddzielania chlorowo¬ doru powstajacego w reakcji.Dzieki wynalazkowi, przy dostatecznie wysokim cisnieniu, które stosuje sie w drugim stadium pro¬ cesu, mozna uzyskac chlorowodór w stanie cieklym przecz skierowanie nieskroplonych par ze strefy dy_ socjacji, do kolumienki B (fig. 2) w której naste¬ puje oddzielenie pozostalych ilosci fosgenu od gazo¬ wego chlorowodoru, który z kolei skrapla sie i od¬ prowadza z ukladu. Skroplenie chlorowodoru pro¬ wadzi sie w zwykly sposób, np. za pomoca zwyklej solanki lub nawet za pomoca wody, jezeli tyjko cisnienie reakcji jest dosc wysokie. W tym celu wystarczy prowadzic reakcje pod cisnieniem co najmniej 15 kG/cm2 lulb troche wyzszym. Np. przy cisnieniu 15 kG/cm2 gazowy chlorowodór daje sie skrcplic w temperaturze nieco wyzszej od —20°C, zas pod cisnieniem 33 kG/cm2 w temperaturze + 10°C.Pary opuszczajace szczyt kolumny A kieruje sie przez przewód 11 (fig. 2) do deflegmatora 12, chlo- dzcnego woda, gdzie skrapla sie wieksza czesc por¬ wanego fosgenu, który zawraca sie na szczyt ko¬ lumny A przewodami 13 i 14. Chlorowodór zawie¬ rajacy jeszcze reszte fosgenu przez przewód 15 kie¬ ruje sie do kolumienki B, gdzie nastepuje calkowi¬ te oddzielenie fosgenu od chlorowodoru. Oddzielo¬ ny fosgen kieruje sie na szczyt kolumny A przez rure 14, a chlorowodór, odprowadzony przewodem 16, skrapla sie w kondensatorze 17, chlodzonym odpowiednio. Czesc czystego chlorowodoru zawraca sie na szczyt kolumny B przez przewód 18, a reszte odprowadza sie przez przewód 19.W sposobie wedlug wynalazku, przy stosowaniu wysokiego cisnienia rzedu 20 kG/cm2 w celu prze¬ prowadzenia aminy w izocyjanian mozna zastosowac obojetny rozpuszczalnik o niskiej temperaturze5 60 960 6 wrzenia, co daje szczególne korzysci. Np. dzieki du¬ zemu nadmiarowi fosgerru i niskiej temperaturze wrzenia rozpiaszczalnlka, temperatura na szczycie kolumny A moze byc stosunkowo niska, pomimo wysokiego cisnienia panujacego w kolumnach A i B.Inna korzyscia wynikajaca ze stosowania rozpusz¬ czalnika o niskiej tempetratuirze wrzenia jest moz¬ liwosc ekonomicznego odzyskiwania fosgenu w ko¬ lumnie C {fig. 2), w której zachodzi destylacja: mie¬ szaniny izocyjanianu, rozpuszczalnika i fosgenu, opuszczajacego przewodem 20 kolumne A. To od¬ zyskanie fosgenu jest mozliwe dzieki temu, ze ko¬ lumna C pracuje nie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, ale pirzy nadcisnieniu rzedu 1—5 kG/cm2, co nie byloby mozliwe przy stosowaniu rozpuszczalni¬ ka o wysokiej temperaturze wrzenia, gdyz zmusza¬ loby to do stosowania wysokich temperatur u do¬ lu kolumny C. Stosujac niska temperature w dol¬ nej czesci kolumny C, powoduje sie u szczytu tej kolumny kondensacje fosgenu w niewysokiej sto¬ sunkowo temperaturze 30—40°C. W tym przypadku jako czynnik chlodzacy mozna stosowac zwykla wode.Poniewaz reakcja przebiega calkowicie w kolum¬ nie A, w kolumnie C chlorowodór nie wystepuje, co wyklucza mozliwosc przedostania sie z nim czes- • ci fosgenu przy wyjsciu z urzadzenia kondensuja- cego na szczycie kolumny C, pomimo, ze tempera¬ tura kondensacji fosgenu przy nadcisnieniu pa¬ nujacym w kolumnie C jest wzglednie wysoka.Fosgen odzyskiwany w górnej czesci kolumny C przez przewód 21 jest praktycznie czysty i moze byc uzyty w aparaturze do fosgenizacji aminy (fig. 1).Klasyczny system destylacji w metodzie wedlug wynalazku zostal ulepszony przez dodatkowe wpro¬ wadzenie kcCumn destylacyjnych D, E i F (fig. 2).Pozwolilo to na calkowite odzyskanie i oddzielenie rozpuszczalnika o niskiej temperaturze wrzenia.W celu oddzielenia i odzyskania (rozpuszczalnika, do czesci srodkowej kolumny D, przez przewód 23, wprowadza sie mieszanke rozpuszczalnika i izocy¬ janianu, odprowadzona z dolnej czesci kolumny C, przewodem 22. W ukladzie tworzacym z kolumny D i kolumny E, ogrzewanym przez wezownice 24 umieszczona u spodu kolumny E, oddziela sie nizej wrzace zanieczyszczenia, które odciaga sie przewo¬ dem 25 i wieksza czesc rozpuszczalnika o niskiej1 temperaturze wrzenia, którego czesc odbiera sie na szczycie kolumny D przewodem 26, czesc zas u szczytu kolumny E pirzez przewód 27.Kolumna E pracuje pod cisnieniem wyzszym od cisnienia w kolumnie D, w taki sposób, ze pary rozpuszczalnika destylujacego u szczytu kolumny E ogrzewaja kolumne D. Destylacja ta pozwala na zredukowanie do polowy ilosci ciepla potrzebnego do odzyskania rozpuszczalnika w zwyklej koilumnie, która bylaby zastosowana w miejsce dwóch kolumn D i E. Na przyklad mozna stosowac w kolumnie D niewielka próznie (cisnienie absolutne ponizej 300 mm Hg), a w kolumnie E cisnienie atmosferyczne, lub tez w kolumnie D cisnienie altmosferyczne, a w kolucminie E niewielkie nadcisnienie wzgledne rzedu 1 kG/cm2.Pogon z kolumny E kieruje sie do kolumny F ogrzewanej u dolu wezownica 28. Ze szczytu ko¬ lumny F odprowadza sie resztki rozpuszczalnika przesylanego nastepnie do kolumny f przewodami 29 i 23. U dolu kolumny F odciaga sie przez prze¬ wód 30 i-zocyjanian. Poniewaz w kolumnie F prak- 5 tycznie jest nieobecny rozpuszczalnik o niskiej tem¬ peraturze wrzenia, wskazane jest stosowanie w niej wiekszej prózni niz w kolumnie D, najlepiej' ponizej 10 wysokiej temperatury u dolu kolumny F. io Przyklad. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 1 prowadzi sie fosgenizacje toluilenodwuaminy (mieszaniny 80% wagowych izomeru 2,4 i 20°/o wa¬ gowych izomeru 2,6) w 'srodowisku toluenu. W tym celu do ukladu reakcyjnego wpirowadza sie na go- 15 ^ dzine: " Toluilenodwuamine 10,8kg Fosgen 192,5 kg (nadmiar 1000%) Rozpuszczalnik (toluen) 133 kg Temperatura w reaktorze wynosi 80°C, a cisnienie 20 35 kG/cm2.Mieszanine wychodzaca z reaktora wprowadza sie do kolumny A (fig. 2), w której utrzymywana jest temperatura 170°C (u dolu) i cisnienie 35 kG/cm2.Przewodem 31 odprowadza sie 25 kg/godz. czystego 25 fosgenu, który zawraca sie do fosgenizacji. Produk¬ ty gazowe z góry kolumny A przedostaja sie prze¬ wodem 11 do deflegmatora 12, chlodzonego woda, w którym wieksza czesc fosgenu kondensuje sie i jest zawracana na szczyt koluimny A przewodami Gazowy chlorowodór, zanieczyszczony fosgenem, przechodzi do kolumny B przewodem 15. Kolumna ta, tak jak kolumna A, pracuje pod cisnieniem 35 kG/cm2. Fosgen oddziela sie w niej od chloro- 35 wodoru i zawraca sie przewodem 14 na szczyt ko¬ lumny A. Gazowy chlorowodór kondensuje sie w kondensatorze 17, chlodzonym przeplywajaca solan¬ ka, utrzymywana w temperaturze 12°C. Przewodem 19 odprowadza sie 12,4 kg/godz. cieklego czystego kwasu chlorowodorowego.Z dolu kolumny A, gdzie panuje temperatura 170°C przewodem 20 odprowadza sie mieszanine o skladzie: Dwuizocyjanian toluilenu 14,8 kg/godz. 4g Fosgen 150 kg/godz.Toluen 133 kg/godz.Mieszanine te wprowadza sie do kdlumny C pra¬ cujacej pod cisnieniem 2 kG/cm2.Ze szczytu kolumny C przewodem 21 odprowadza sie 150 kg/godz. fosgenu i przesyla sie go do fosge¬ nizacji. Przewodem 22 z dolu kolumny, gdzie pa¬ nuje temperatura 158°C odprowadza sie mieszani¬ ne o skladzie: Dwuizocyjanian toluilenu 14,8 kg/godz.Toluen 133 kg/godz.Mieszanine te wprowadza sie do kolumny D, w której panuje cisnienie 200 mm Hg. Z jej szczytu, gdzie panuje temperatura 70°C przewodem 26 od¬ prowadza sie 65 kg/godz. toluenu. Dól kolumny D 60 jest ogrzewany do temperatury 115°C parami wy¬ chodzacymi ze szczytu kolumny E, która pracuje pod cisnieniem atmosferycznym. Ze szczytu kolum¬ ny E przewodem 27 odprowadza sie 65,4 kg/godz. toluenu, a z dolu tej kolumny, przewodem 33 prze- 65 syla sie do górnej czesci kolumny F, pracujacej- 7 60 960 8 pod cisnieniem 10 mm Hg mieszanine o skladzie: Dwuizocyjanian toluilenu 14,8 kg/godz.Toluen 2,6 kg/godz.W górnej czesci kolumny F, chlodzonej solanka, kondensuja sie pary toluenu, zanieczyszczone nie¬ wielka iloscia izocyjanianu. Toluen ten przesylany jest, w ilosci 2,6 kg/godz. przewodami 29 i 23 do zasilania kolumny D. Z dolu kolumny F przewodem 30 odprowadza sie 14,8 kg/godz. dwuizocyjanianu toluilenu (o temperaturze 150°C), co odpowiada wy¬ dajnosci 96€/o.Dwuizocyjanian moze byc uzywany w stanie o- trzymywanyim w tym procesie lub tez mozna go poddac rafinacji.Cala opeiracje mozna równiez prowadzic pod cis¬ nieniem nizszym od 35 kG/cm2 lecz wyzszym od 10 kG/cm2 w kolumnach A i B i tym samym zmniejszyc nadmiar fosgenu, ale - to spowoduje wzrost kosztów skroplenia chlorowodoru na szczy¬ cie kolumny B. PL PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania estrów izocyjano- wych na drodze reakcji fosgenu z amina do chlor¬ ku karbamylowego przy zachowaniu podwyzszonego cisnienia i nastepnie na drodze dysocjacji termicz¬ nej tego chlorku, znamienny tym, ze dysocjacje chlorku karbamylowego prowadzi sie pod cisnie¬ niem 10—50 kG/cm2, najkorzystniej 15 kG/cm2.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zarówno reakcje fosgenu z amina, jak i dysocjacje chlorku karbamylowego do izocyjanianu prowadzi sie pod tym samym cisnieniem.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje fosgenu z amina prowadzi sie w tempera¬ turze 40—12'0°C, najkorzystniej. 80—115°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dysocjacje chlorku karbamydowego prowadzi sie w temperaturze 120—180°C, najlepiej w 130—145°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje fosgenu z amina prowadzi sie w srodowis¬ ku obojetnego rozpuszczalnika i w obecnosci nad¬ miaru fosgenu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje fosgenu z amina do izocyjanianu prowa¬ dzi sie w srodowisku obojetnego niskowrzacego roz¬ puszczalnika organicznego na przyklad izomaslanu etylowego, toluenu, chlorobenzenu.

7. Sposób t wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze reakcje fosgenu z amina prowadzi sie w ukla¬ dzie zamknietym, zawierajacym pompe eyrkulacyj- na i rozdzielacz gazów utworzony z poziomego 5 osadnika stozkowego, przy czym uiklad zasilany jest w sposób ciagly amina, rozpuszczalnikiem i fos- gene-m.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie natezenie przeplywu ^mieszaniny sreakcyj- io ne} w ukladzie zaumknietym 10—30 kroforiie, korzyst¬ nie 20—30-krotnie wieksze od calkowitej objetosci reagentów wprowadzonych do ukladu w jednostce czasu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, •15 ze dysocjacje chlorku karbamylowego do izocyja¬ nianu prowadzi sie w kolumnie destylacyjnej pod cisnieniem 10—50 kG/cm2, do której przechodzi mies-zanina reakcyjna otrzymana z reakcji fosgenu z amina, przy czym u dolu 'kolumny utrzymuje sie 20 temperature na poziomie 120—180°C w celu zapew¬ nienia równoczesnie przemiany chlorku karbamy¬ lowego w izocyjanian i destylacji zwiazków lot¬ nych (chlorowodoru i fosgenu) z mieszaniny reak¬ cyjnej!. 25

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze z górnej czesci kolumny destylacyjnej odprowadza sie chlorowodór i fosgen, które (kieruje sie do od¬ dzielnej kolumienki destylacyjnej w ceilu oddzie¬ lenia fosgenu, który zawraca sie z dolu kolumienki na szczyt kolumny destylacyjnej, a chlorowodór skrapla sie w kondensatorze umieszczonym na szczycie kolumienki.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze odprowadzona u dolu kolumny destylacyjnej su- rowa mieszanine fosgenu, izocyjanianu i rozpusz¬ czalnika kieruje sie do nastepneji kolumny desty¬ lacyjnej, w której* pod niewielkim nadcisnieniem rzedu 1—5 kG/cm2 oddziela sie fosgen od miesza¬ niny izocyjanianu i rozpuszczalnika.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze mieszanine izocyjanianu i rozpuszczalnika uwol¬ niona od fosgenu rozdestylowuje sie w ukladzie trzech kolumn, z których w pierwszej pracujacej pod cisnieniem atmosferycznym lub pod niewielka próznia, oddziela sie czesc rozpuszczalnika i nizej wrzace zanieczyszczenia, zas w drugiej oddziela sie wieksza czesc rozpuszczalnika, a pozostala ilosc od¬ dziela sie w trzeciej kolumnie pracujacej pod niz¬ szym cisnieniem niz kolumna pierwsza. #KI. 12 o, 22 60 960 MKP C07e, 119/04 Fi f3t 3/_ 52 10 1\ '&£] 14 (6 17 B 21 20 26 2it 22 rw 25 n 2<< 10 33 29 29 FL q.2 PL PL