PL60744B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.VIII.1970 60744 KI. 22 a, 62/02 MKP C 09 b, 62/02 Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie nowych reaktyw¬ nych barwników antrachinonowych i Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roz¬ puszczalnych w wodzie nowych reaktywnych bar¬ wników antrachinonowych.Znane jest stosowanie barwników zawierajacych pierscienie 1,3,5-trójchlorowcotriazynowe do bar¬ wienia wlókien zawierajacych grupy wodorotle¬ nowe, szczególnie wlókien celulozowych, takie jak bawelna i jedwab wiskozowy.Barwniki te latwo utrwalaja sie na wymienio¬ nych materialach z dobra odpornoscia na mokra obróbke, poniewaz grupa 1,3,5-trójchlorowcotria- zynowa zdolna jest, szczególnie w podwyzszonych temperaturach, do reakcji z grupami wodorotle¬ nowymi czasteczki celulozy w obecnosci czynni¬ ków wiazacych kwas. Do tego celu stosuje sie barwniki w postaci wodnych roztworów lub wod¬ nych past do druku, lecz z powodu ubocznej re¬ akcji zachodzacej pomiedzy grupa 1,3,5-trójchlo- rowcotriazynowa i woda zamiast z czasteczka ce¬ lulozy, znaczna czesc barwnika nie utrwala sie na wlóknie.W rezultacie trzeba uzywac nadmiaru barwnika, a tkaniny barwione czy drukowane nalezy dla usuniecia nieutrwalonego barwnika dokladnie prac we wrzacym roztworze mydla. Ubytek barwnika i dodatkowa obróbka powoduja, ze proces barwie¬ nia czy drukowania jest bardziej kosztowny, szcze¬ gólnie gdy sa wymagane glebokie odcienie.W celu unikniecia tych niedogodnosci prowa¬ dzono liczne badania. Znany jest np. sposób wy- 10 25 30 twarzania reaktywnych, rozpuszczalnych w wodzie barwników antrachinonowych, majacych lepsze powinowactwo wiazania sie z grupami wodoro¬ tlenowymi celulozy, np. przez wprowadzenie do pierscienia benzenowego w pozycji 4 grupy anili¬ nowej czterech podstawników metylowych, a do grupy aminowej rdzenia triazyny grupy powodu¬ jacej rozpuszczalnosc barwnika.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roz¬ puszczalnych w wodzie nowych reaktywnych bar¬ wników 1,3,5-trójchlorowcotriazynowych utrwala¬ jacych sie mocno na wlóknie i umozliwiajacych znaczne skrócenie procesu wymywania.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie reaktywnych bar¬ wników antrachinonowych o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza H lub S03H, R oznacza dwu- wartosciowy rodnik benzenowy, stilbenowy lub dwufenylowy, w którym pierscien lub pierscienie benzenowe zawieraja jeden lub kilka podstawni¬ ków, przy czym jeden pierscien benzenowy zawie¬ ra najwyzej jedna grupe SOsH, R1 i R2 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru lub grupe al¬ kilowa o nie wiecej niz 4 atomach wegla, Y ozna¬ cza Cl lub Br, X oznacza N lub grupe o wzorze C — X', w którym X' oznacza Cl, Br lub CN, A oznacza rodnik fenylenowy lub naftylenowy z jednym lub kilkoma podstawnikami a R3 oznacza grupe etylowa lub propylowa zawierajaca Cl, Br 6074460744 U ¦:"' 3 lub S03H w polozeniu /? lub y do atomu azotu, ewentualnie podstawione.Jako przyklady podstawników oznaczonych sym¬ bolem R i A w pierscieniach wymienia sie S03H, COOH, OCH3 i Cl, a jako przyklady podstawni- 5 ków w grupie o symbolu R3 mozna wymienic Cl- i OH.Barwniki antrachinonowe wedlug wynalazku wytwarza sie przez kondensacje w dowolnej ko¬ lejnosci, w stosunku molowym 1 : 1 heterocyklicz- 10 nego zwiazku o ogólnym wzorze 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem aminoantrachinonowym o ogólnym wzorze 3, w którym R, R1 i Z maja wyzej podane znaczenie, i z amina o ogólnym wzorze NHR2—A — S02NHR3, i5 w którym A, R2 i R3 maja wyzej podane zna¬ czenie.Jako przyklady zwiazków o wzorze 2 wymienia sie chlorek lub bromek cyjanurowy, 2,4,5,6-cztero- chloro- lub czterobromopirymidyne i 5-cyjano- 20 -2,4,6-trójchloro- lub trójbromopirymidyne.Jako przyklady zwiazków o wzorze 3 wymienia sie kwas l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antrachino- no-2,3'- dwusulfonowy, kwas l-amino-4-(3'-amino- -anilino)-antrachinono-2,4'-dwusulfonowy kwas 1- 25 -amino-4-(4'-aminoanilino)-antrachinono-2,3',5- lub 2,3,8-trójsulfonowy lub ich mieszaniny, kwas 1- -amino-4-(4''-aminodwufenylo)-aminaantrachinono- 2,3"-dwusulfonowy i kwas l-amino-4-[4'-a-(4"- - aminostyrylo) - anilino] - antrachinono - 2,2",3' - trój - 30 sulfonowy.Jako przyklady zwiazków o wzorze NHR3—A — — S02NHR3 wymienia sie 4-(/?-chloroetyloamido- sulfono)-aniline, 3-(/?-chloroetyloamidosulfono)-ani- line, 3,5-dwu (/?-chloroetyloamidosulfono)-aniline, 35 4-(/?-sulfoetyloamidosulfono)-aniline, 3-(/?-sulfoety- loamidosulfono)-aniline, 4-(y-chloro-/?-hydroksy- propyloamidosulfono)-aniline, 4-(/?, y-dwuchloro- propyloamidosulfono)-aniline, 4-(/?-chloropropyJ 0- amidosulfono)-aniline, 4-ty-bromo-/?-hydroksypro- 40 pyloamidosulfono)-aniline, 2-metoksy-5-(/?-chloro- -5-hydroksypropyloamidosulfono)-aniline, 6-(/?-chlo- rometyloamidosulfono)-2-naftyloamine. .Powyzszy proces mozna latwo przeprowadzic w sposób nastepujacy: 45 Sporzadza sie zawiesine zwiazku heterocyklicz¬ nego w wodzie lub mieszaninie wody z mieszaja¬ cym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym, dodaje do zawiesiny jeden z dwu pozostalych re¬ agentów lub ich roztwór w wodzie lub mieszaja- 50 cym sie z woda rozpuszczalniku organicznym i mie¬ sza mase reakcyjna w odpowiedniej temperaturze, az przereaguje jeden atom chloru lub bromu w zwiazku heterocyklicznym. Nastepnie dodaje sie trzeci reagent i miesza w odpowiedniej tempera- 55 turze, azeby przereagowal drugi atom chloru czy bromu. W ogólnosci pierwsze stadium procesu prowadzi sie w temperautrze 0—5°C, natomiast druga kondensacje w temperaturze 30—50°C. Re¬ akcja przebiega korzystnie w obecnosci czynnika 63 wiazacego kwasy, dodawanego z taka szybkoscia, azeby wartosc pH mieszaniny reakcyjnej utrzymy¬ wala sie w granicach 4—8.Barwniki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna wyodrebnic w znany sposób, np. ko- 65 4 rzystnie przez wysolanie chlorkiem sodowym, od¬ saczenie wytraconego barwnika i wysuszenie.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku moga byc stosowane do barwienia lub dru¬ kowania róznych tkanin. Sa one szczególnie cenne w zastosowaniu jako barwniki reaktywne dla ma¬ terialów celulozowych, z którymi w obecnosci srodków wiazacych kwasy reaguja z wysoka wy¬ dajnoscia.Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. Podane czesci oznacza¬ ja czesci wagowe.Przyklad I. Roztwór 15,88 czesci soli trójso- dowej kwasu l-amino-4(4'-aminoanilino)-antrachi- nono-2,3',5-trójsulfonowego w 200 czesciach wody dodaje sie mieszajac, w ciagu 20 minut, w tem¬ peraturze nie przekraczajacej 5°C, do zawiesiny 4,88 czesci chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu i 100 czesciach wody. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu dalszych 20 minut w tej samej temperaturze, utrzymujac podczas reakcji wartosc pH w granicach 4—5 przez stopniowe dodawanie 2 n roztworu weglanu sodowego. Do mieszaniny poreakcyjnej, po przesaczeniu w celu usuniecia sladów nierozpuszczalnych substancji i doprowa¬ dzeniu wartosci pH do okolo 6,5, dodaje sie mie¬ szajac, roztwór 5,9 czesci 4-(/?-chloroetyloamido- sulfono)-aniliny w 60 czesciach acetonu, po czym podnosi sie temperature do okolo 40°C i miesza w tej temperaturze w ciagu 3,5 godzin, utrzymu¬ jac wartosc pH w granicach 6—7 przez stopniowe dodawanie 2 n roztworu weglanu sodowego.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej do¬ daje sie 20 czesci chlorku sodowego i miesza w ciagu 30 minut. Wytracony barwnik odsacza sie, przemywa roztworem 30 czesci chlorku sodowego w 400 czesciach wody i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej. Analitycz¬ nie stwierdzono, ze jedna czasteczka otrzymanego barwnika zawiera 2 atomy chloru zdolnego do hydrolizy. Barwnik barwi wlókno celulozowe w obecnosci srodka wiazacego kwas na kolor zielo- no-niebieski i wykazuje duza odpornosc na pranie i swiatlo.Przyklad II. Roztwór 13,33 czesci kwasu 1- -amino-4-(3'-aminoanilino)-antrachinono - 2,4' - dwu- sulfonowego w 200 czesciach wody dodaje sie mie¬ szajac, w ciagu 20 minut, w temperaturze nie przekraczajacej 5°C, do zawiesiny 4,88 czesci chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu i 100 czesciach wody.Mase reakcyjna miesza sie w ciagu dalszych 20 minut w tej samej temperaturze, utrzymujac wartosc pH 4—5 za pomoca 2 n roztworu wegla¬ nu sodowego), po czym odsacza sie w celu usunie¬ cia stalych zanieczyszczen. Przesacz doprowadza sie do wartosci pH 6—6,5, dodaje sie, mieszajac, roztwór 5,9 czesci 4-(/?-chloroetyloamidosulfono)- -aniliny w 60 czesciach acetonu, a nastepnie ogrze¬ wa w temperaturze 40—45°C, stale mieszajac, w ciagu 4 godzin i utrzymujac wartcsc pH masy reakcyjnej okolo 6,5 przez stopniowe dodowanie 2 n roztworu sody. Mase poreakcyjna pozostawia sie do osiagniecia temperatury pokojowej, po czym wytracony barwnik odsacza sie, przemywa roz¬ tworem 20 czesci chlorku sodu w 400 czesciachI 5 wody i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej. Analitycznie stwierdzo¬ no, ze jedna czasteczka otrzymanego barwnika za¬ wiera 2 atomy chloru zdolnego do hydrolizy. Bar¬ wnik barwi wlókno celulozowe w obecnosci sród- 5 ka wiazacego kwas na kolor czerwony z odcieniem niebieskim i wykazuje duza odpornosc na pranie i swiatlo.Przyklad III. Roztwór produktu reakcji soli sodowej kwasu l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antra 10 chinono-2,3', 5-trójsulfonowego z chlorkiem cyja- nurowym, otrzymanego w sposób opisany w przy¬ kladzie I, doprowadza sie do wartosci pH okolo 6,5 i dodaje mieszajac, roztwór 6,39 czesci 4-(/?- -chloropropyloamidosulfono)-aniliny w 40 czesciach 15 acetonu. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 35—40°C w ciagu 5 godzin, stale mieszajac i utrzy¬ muje wartosc pH w granicach 6,5—7,0 przez sto¬ pniowe dodawanie 2 n roztworu sody. Po osiagnie¬ ciu temperatury pokojowej barwnik odsacza sie, 2o przemywa 300 czesciami 5% solanki, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperatu¬ rze 25°C. Analitycznie stwierdzono, ze jedna cza¬ steczka otrzymanego barwnika zawiera 2 atomy chloru zdolnego do hydrolizy. Barwnik barwi 25 wlókno celulozowe w obecnosci srodka wiazacego kwas na gleboki odcien zielono-niebieski i wyka¬ zuje duza odpornosc na pranie i swiatlo.Przez zastosowanie do reakcji 15,88 czesci soli trójsodowej kwasu l-amino-4-(4'-aminoanilino)- 30 -antrachinono-2,3', 5-trójsulfonowego zamiast 13,3 czesci soli dwusodowej kwasu l-amino-4-3'-ami- noanilino)-antrachinono-2,4'-dwusulfonowego uzy¬ tego w przykladzie, otrzymuje sie barwnik daja¬ cy wybarwienie o glebokim odcieniu czerwono- 35 -niebieskim i duzej odpornosci na pranie i swiatlo.Przyklad IV. Roztwór produktu reakcji soli sodowej kwasu l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antra- chinono-2,3', 5-trójsulfonowego z chlorkiem cyja- 40 nurowym, otrzymanego w sposób opisany w przy¬ kladzie I, doprowadza sie do wartosci pH "okolo 6,5 i dodaje roztwór 7,43 czesci 4-(/?, 7-dwuchloro- propyloamidosulfono)-aniliny w 40 czesciach ace¬ tonu. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 35— 45 40°C w ciagu 6 godzin, stale mieszajac i utrzymu¬ jac wartosc pH w granicach 6,0—6,5 przez stopnio¬ we dodawanie 2 n roztworu sody. Po osiagnieciu temperatury pokojowej barwnik odsacza sie, prze¬ mywa 300 czesciami 3,5% solanki, a nastepnie su- 5Q szy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 25°C. Analitycznie stwierdzono, ze jedna czastecz¬ ka otrzymanego barwnika zawiera 3 atomy chlo¬ ru. Barwnik barwi wlókna celulozowe w obec¬ nosci srodków wiazacych kwasy na intensywny 55 zielono-niebieski kolor o duzej odpornosci na pra¬ nie i swiatlo.Przyklad V. Roztwór produktu reakcji soli sodowej kwasu l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antra- chinono-2,3',5-trójsulfonowego z chlorkiem cyja- 60 nurowym, otrzymanego w sposób opisany w przy¬ kladzie I, doprowadza sie do wartosci pH= 6—7 i dodaje mieszajac roztwór 7,9 czesci 4-(/?-sulfo- etyloamidosulfono)-aniliny w 100 czesciach wody.Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 6 godzin w tern- 65 6 peraturze 35—40°C, mieszajac i utrzymujac war¬ tosc pH w granicach 6—6,5 przez stopniowe do¬ dawanie 2 n roztworu weglanu sodowego. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, dodaje sie 60 czesci chlorku sodowego i miesza jeszcze 1 godzine. Wytracony barwnik odsacza sie, prze¬ mywa roztworem 25 czesci chlorku sodowego w 200 czesciach wody i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 25°C.Analitycznie stwierdzono, ze jedna czasteczka barwnika zawiera 1 atom chloru podatnego do hy¬ drolizy. Barwnik barwi wlókna celulozowe w obe¬ cnosci srodków wiazacych kwasy na intensywny zielono-niebieski kolor o duzej odpornosci na pra¬ nie i swiatlo.Przyklad VI. Przez zastapienie 5,9 czesci 4-(/?-chloroetyloamidosulfono)-aniliny uzytej w przykladzie I, 9,9 czesciami 3,5-dwu^-chloroetylo- amidosulfono)-aniliny otrzymujecie barwnik za¬ wierajacy w jednej czasteczce 3 atomy chloru po¬ datnego do hydrolizy. Barwnik barwi wlókna ce¬ lulozowe w obecnosci srodków wiazacych kwasy na odcienie zielonkawo-niebieskie o duzej odpor¬ nosci na pranie i swiatlo.Przyklad VII. Roztwór 12,7 czesci trójsodo¬ wej soli kwasu l-amino-4-<4'-aminoanilino)-antra- chinono-2,3',5-trójsulfonowego w 250 czesciach wo¬ dy dodaje sie w ciagu 20 minut, w temperaturze 15°C, mieszajac, do zawiesiny 4,27 czesci 5-cyjano- -2,4,6-trójchloropirymidyny w 80 czesciach diok¬ sanu i 50 czesciach wody. Mase reakcyjna miesza sie jeszcze 1 godzine w temperaturze 15°C, utrzy¬ mujac pH w granicach 5—6 przez stopniowe do¬ dawanie 2 n roztworu weglanu sodowego, nastep¬ nie przesacza w celu usuniecia sladów substancji nierozpuszczalnej. Do przesaczu, mieszajac dodaje sie roztwór 5,17 czesci 4-//?-chloroetyloamidosulfo- noaniliny w 50 czesciach acetonu i ogrzewa sie w temperaturze 55—60°C w ciagu 4 godzin, utrzymu¬ jac pH w granicach 6—7 przez stopniowe doda¬ wanie 2 n roztworu weglanu sodowego, po czym dodaje sie 30 czesci chlorku sodowego, ochladza do temperatury pokojowej. Wytracony barwnik odsacza sie, przemywa roztworem 25 czesci chlor¬ ku sodowego w 250 czesciach wody i pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 20°C.Analitycznie stwierdzono, ze jedna czasteczka barwnika zawiera 2 atomy chloru podatnego do hydrolizy. Barwnik barwi wlókna celulozowe w obecnosci srodków wiazacych kwasy na zielono- -niebieski kolor o duzej odpornosci na pranie i swiatlo.Przez zastapienie w powyzszym przykladzie 12,7 czesci soli trójsodowej kwasu l-amino-4-(4'-ami- noanilino)-antrachinono-2,3',5-trójsulfonowego 14,7 czesciami soli trójsodowej kwasu l-amino-4-[4'- - w-(4"-aminostyrylo)-anilino] -antrachinono - 2,2",3'- -trójs^lfonowego, uzyskuje sie barwnik zawiera¬ jacy w jednej czasteczce 2 atomy chloru podatnego do hydrolizy. Barwnik barwi wlókna celulozowe w obecnosci srodka wiazacego kwasy na jasno¬ zielony kolor o duzej odpornosci na pranie i swiatlo.Przyklad VIII. Roztwór produktu reakcji kwasu l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antrachinono-60744 7 -2,3',5-trójsulfonowego z chlorkiem cyjanurowym, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, doprowadza sie do wartosci pH=5—7 i dodaje, mieszajac, 7,28 czesci 4-(y-chloro-/?-hydroksypropy- loamidosulfono)-aniliny w 45 czesciach acetonu.Mase reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 35— 40°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie w tej samej temperaturze w ciagu 3 godzin, utrzymujac war¬ tosc pH w granicach 6—7 przez stopniowe doda¬ wanie 2 n roztworu weglanu sodowego, po czym po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, dodaje sie 35 czesci chlorku sodowego i miesza jeszcze w ciagu 1 godziny.Wytracony barwnik odsacza sie? przemywa roz¬ tworem 45 czesci chlorku sodowego w 300 czes¬ ciach wody i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 25°C.Analitycznie stwierdzono, ze jedna czasteczka barwnika zawiera 2 atomy chlorku podatnego do hydrolizy. Earwnik barwi wlókna celulozowe w obecnosci srodków wiazacych kwasy na intensyw¬ ny zielono-niebieski kolor o duzej odpornosci na pranie i swiatlo.Przyklad IX. Roztwór 25,4 czesci trójsodo- wbj soli kwasu l-amino-4-(4'-aminoanilino)-antra- chinono-2,3',5-trójsulfonowego w 300 czesciach wody i 100 czesciach alkoholu etylowego dodaje sie mieszajac, w temperaturze 75—88°C, w ciagu 15 minut, do roztworu 9,2 czesci 2,4,5,6-czterochlo- ropirymidyny w 250 czesciach alkoholu etylowego.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tej tem¬ peraturze w ciagu 14 godzin, po czym dodaje 20 czesci 2 n roztworu weglanu sodowego w celu zobojetnienia powstajacego kwasu, miesza jeszcze 5 minut i dodaje roztworu 150 czesci chlorku so¬ dowego w 500 ml wody. Po ochlodzeniu masy po¬ reakcyjnej do temperatury pokojowej wytracony barwnik odsacza sie, przemywa roztworem 60 czes¬ ci chlorku sodowego w 600 czesciach wody i suszy na saczku.Placek filtracyjny rozpuszcza sie w 500 czesciach wody i do otrzymanego roztworu dodaje roztwór 11,3 czesci 4-(/?-chloroetyloamidosulfono)-aniliny w 8 100 czesciach dioksanu a nastepnie miesza sie w temperaturze 90—95°C w ciagu 18 godzin. Mase poreakcyjna zobojetnia sie 20 czesciami 2 n roz¬ tworu weglanu sodowego, dodaje 50 czesci chlor¬ ku sodowego i ochladza do temperatury 20°C. Wy¬ tracony barwnik odsacza sie, przemywa roztwo¬ rem 30 czesci chlorku sodowego w 300 czesciach wody i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Analitycznie stwierdzono,, ze jedna czasteczka barwnika zawiera 3 atomy chloru. Barwnik barwi wlókna celulozowe w obecnosci srodka wiazacego kwasy na intensywny zielono-niebieski kolor od¬ porny na pranie i swiatlo. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie nowych reaktywnych barwników antrachinono- wych o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza atom wodoru lub grupe S03H, R oznacza dwu- wartosciowy rodnik benzenowy, stilbenowy lub dwufenylowy ewentualnie z jednym lub kilkoma podstawnikami przy kazdym pierscieniu benzeno¬ wym, lecz nie wiecej niz jedna grupe SC3H, R1 i R2 oznaczaja, niezaleznie od siebie, atom wodo¬ ru lub grupe alkilowa o nie wiecej niz 4 atomach wegla, Y oznacza atom chloru lub bromu, X ozna¬ cza atom azotu lub grupe o wzorze C — X', w któ¬ rym X' oznacza atom chloru, bromu lub grupe CN, A oznacza rodnik fenylenowy lub naftyleno- wy ewentualnie z jednym lub kilkoma podstaw¬ nikami a R3 oznacza grupe etylowa lub propylo¬ wa z atomem chloru, bromu lub grupa OS03H, w pozycji fi lub y do atomu azotu, przy czym grupa etylowa lub propylowa moze zawierac tak¬ ze dalsze podstawniki, znamienny tym, ze zwiazek heterocykliczny o ogólnym wzorze 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie kondensacji w stosunku molowym 1 : 1, w dowol¬ nej kolejnosci z aminoantrachinonem o ogólnym wzorze 3, w którym R, R1 i Z maja wyzej podane znaczenie i z amina o ogólnym wzorze NHR2 — — A —S02 NHR3, w którym A, R2 i R3 maja wy¬ zej podane znaczenie. 10 15 20 25 30 35 \KI. 22 a, 62/02 60744 MKP C 09 b, 62/02 ? NHl SOM O NH-R- C C- t N_A-S02NHRJ R2 WZ ÓR 4 Y N X Y-C c-Y WZÓR 2 O NH, O NH-R-NH ! R1 WZÓR 3 PL