PL60699B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 15 .VI.1964 Szwajcaria Opublikowano: 15.X.1970. 60699 KI. 8 i, 1 MKP D 06 1,3/12 Wlasciciel patentu: CIBA Societs Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób optycznego rozjasniania materialów organicznych za pomoca pochodnych stilbenu dwupodstawionych w pozycjach 4, 4' Przedmiotem wynalazku jest sposób optycznego rozjasniania materialów organicznych za pomoca no¬ wych pochodnych stilbenu dwupodstawionych w po¬ zycjach 4,4', o ogólnym wzorze 1, w którym symbo¬ le A i Aj sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodni¬ ki arylowe, aryloalkenylowe lub aromatyczne grupy heterocykliczne, a X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki.Symbole A i A] jako rodniki arylowe oznaczaja np. rodniki szeregu naftalenowego, a zwlaszcza ben¬ zenowego, jako rodniki aralkenylowe oznaczaja ko¬ rzystnie rodniki styrenowe, ewentualnie podstawio¬ ne dodatkowo w pierscieniu benzenowym, a jako aro¬ matyczne grupy heterocykliczne oznaczaja przede wszystkim grupy pirydynowe, furanowe i tiofenowe.Szczególnie cenne wlasciwosci maja 4,4'-dwupod- stawione pochodne stilbenu o ogólnym wzorze 2, w którym Q oznacza atom wodoru lub chlorowca, zwlaszcza chloru, rodnik alkilowy lub alkoksylowy ol—8 atomach wegla, rodnik fenyIowy, wolna lub zobojetniona grupe karboksylowa (-COOKation) albo grupe estrowa kwasu karboksylowego lub grupe ami¬ dowa kwasu karboksylowego, wolna lub zobojetnio¬ na grupe kwasu sulfonowego (-S02-0-Kation), albo grupe estrowa lub amidowa kwasu sulfonowego, jak równiez pochodne o wzorze ogólnym 3, w którym T oznacza atom wodoru lub chlorowca lub rodnik al¬ kilowy o 1—8 atomach wegla.Nowe wybielacze optyczne stosowane sposobem wedlug wynalazku wykazuja w roztworach lub w stanie subtelnego rozdrobnienia mniej lub bardziej wyrazna fluorescencje. Zwiazki te moga byc stoso¬ wane do optycznego rozjasniania najrózniejszych, wielkoczasteczkowych i maloczasteczkowych sub- 5 stancji organicznych wzglednie materialów zawiera¬ jacych te substancje. Zgodnie z wynalazkiem zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze 1 wprowadza sie do materialu poddawanego rozjasnianiu lub nanosi na ten mate¬ rial. io Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do rozjasniania np. nizej podanych grup materialów organicznych.I. Syntetyczne, organiczne materialy o duzym lub dosc duzym ciezarze czasteczkowym: 15 a) Produkty polimeryzacji wytworzone ze zwiaz¬ ków organicznych, zawierajacych co najmniej jedno, zdolne do polimeryzacji wiazanie pod¬ wójne miedzy dwoma atomami wegla, to jest ich polimery jednolite lub mieszane oraz pro- 20 dukty ich dodatkowej obróbki, jak produkty usieciowania, wprowadzania lub rozkladu i produkty rozcienczenia, na przyklad polimery na bazie a, ^-nienasyconych kwasów karbono- wych zwlaszcza zwiazków akrylowych, jak 25 estry akrylowe, kwasy akrylowe, akrylonitryl, akryloamidy i ich pochodne lub analogicznych zwiazków metakrylowych, produkty polimery* zacji weglowodorów olefinowych, jak na przy¬ klad etylen, propylen, izobutylen, styren, die- no ny, zwlaszcza butadien, izopren, a wiec i kau- 606993 GUfiyy 4 czuk oraz polimery podobne do kauczuku i tak zwane polimery ABS, polimery na bazie zwiazków winylowych i winylidenowych, jak estry winylowe, chlorek winylu, kwas winy- losulfonowy, eter winylowy, alkohol winylo¬ wy, chlorek winylidenu, winylokarbazol, pro¬ dukty polimeryzacji weglowodorów chlorow¬ cowanych, jak chloropren, wysoko chlorowco¬ wane pochodne etylenu, pródukfy polimery¬ zacji nienasyconych aldehydów i ketonów, na przyklad akroleiny itp. zwiazków allilowych, produkty polimeryzacji otrzymywane przez wprowadzanie na przyklad przez wprowadza¬ nie monomerów winylowych, produkty usie- ciowania, na przyklad za pomoca srodków sie- icjj^ijaaycH awu- lub wielofunkcyjnych, jak dwuwinyloBeTlztn,'wielofunkcyjne zwiazki al¬ lilowe lub bis-Akrylowe, wzglednie produkty •9eMcfty$gQvl^zKladu, jak hydrolizy czy depo- limeryza&JMuto fcrodukty% modyfikowane czyn¬ nymi ugrupowaniami, na przyklad przez estry¬ fikowanie, eteryfikowanie, chlorowcowanie i usieciowanie wewnetrzne. b) Inne produkty polimeryzacji, otrzymane na przyklad przez otwarcie pierscienia, takie jak poliamidy typu kaprolaktanu, polimery for¬ maldehydowe, polimery ótrzsrmywane zarówno przez poliaddycje jak i przez polikondensacje, jak polietery, politioetery, poliacetale i tiopla- sty. c) Produkty polikondensacji lub produkty wstep¬ nej kondensacji -nA' bazie zwiazków dwa- i' - wielofunkcyjnych majacych grupy zdolne dó kondensacji, ich jednolite i mieszane produkty kondensacji, jak równiez produkty dodatko¬ wej obróbki, z których nalepy wymienic po¬ liestry, produkty poUkondensacji nasycone, na przyklad polietylenoteraftalany oraz nienasy¬ cone na przyklad produkty polikondensacji kwasu maleinowego i <|wua1koholu, jak rów¬ niez produkty ich usieciowania nie polime¬ ryzujacymi monomerami winylowymi, nie roz¬ galezione oraz rozgalezione, a takze otrzymy¬ wane na bazie wielowodctrotlenowych alkoho¬ li, jak np. zywice alkilowe, dalej poliamidy, np. poliamid wytworzony\ 2 kwasu adypino- wego i szesciometylenodwuaminy, zywdce ma- leinianowe, zywice melaminowe, .zywice fe¬ nolowe (nowolaki), zywice anilinowe, zywice furanowe, zywice karbamldowe, wzglednie takze produkty ich wstepnej kondensacji i produkty o analogicznej budowie, poliwegla¬ ny/zywice silikonowe i inne. d) Produkty poliaddycji, jak usieciowane i nie usieciowane poliuretany, zywiice epoksydowe.II. Pólsyntetyczne materialy organiczne, jak estry celulozy wzglednie estry mieszane (octan, pro- pionian), nitroceluloza, etery celulozy, celuloza regenerowana (celuloza wiskozowa i celuloza amonomiedziowa) lub produkty ich dodatkowej obróbki, syntetyczne tworzywa kazeinowe.HI. Naturalne materialy organiczne pochodzenia zwierzecego lub roslinnego, na przyklad na bazie celulozy lub protein, jak welna, bawelna, jedwab, lyko, juta, konopie, skórki i wlosie, skóra, bar¬ dzo rozdrobnione masy drzewne, z^^ffó nUturak ne, jak kalafonia i zywice lakierniczejJiaipjtepnie kauczuk, gutaperka, balata oraz rjrófltktf $h do¬ datkowej obróbki i produkty modyfikowane 5 (przez utwardzanie i sieciowanie), produkty roz¬ kladu (hydrolizy, depolimeryzacji), rozbudowy, przeksztalcania grup zdolnych do feajtcji, jak acylowania, chlorowcowania, usieciowywflnia itd.Te organiczne materialy moga byc rozjasniane w 10 najrózniejszych stanach przeróbki, jako surowce, pólfabrykaty i produkty gotowe. Moga one byc roz¬ jasniane w najrózniejszej postaci, jak na przyklad materialy o znacznie rozwinietych trzech wymiarach, jak bloki, plyty, ksztaltki, rury, ptodukty wtryski- 15 wania lub najrózniejsze tworzywa robocze, krajan¬ ka, produkty granulowania, ' produkty piankowe.Mozna je takze rozjasniac jako materialy zasadniczo dwuwymiarowe; jak blony, folie, laki, tttsmy^ powlo¬ ki, produkty impregnacji i warstwowe, lub jako ma- 20 terialy o przewazajacym jednym wymiarze jak nit¬ ki, wlókna, klaczki, szczeciny, druty. Materialy te moga byc tez rozjasniane w stanie nie uksztaltowa¬ nym jako homogeniczne lub nie homogeniczne pro¬ dukty rozdrobnienia i skupienia np. proszki, roztwo- 25 ry, emulsje, zawiesiny, lateksy, np. roztwory lakowe, zawiesiny produktów polimeryzacji, solanki, zele, ki¬ ty, pasty, woski, masy klejace i masy" szpachlowe.Materialy wlókniste moga byc rozjasniane np. ja¬ ko nitki bez konca, wlókna ciete, klaki, materialy 3.0 w motkach, wlókna tekstylne, przedze, nici, runa '-': wlókniste, filce/ wata, materialy kosmykowate lub jako lataniny tekstylne; tkaniny dziane, wiazane oraz w postaci papierów, tektury lub mas papierowych itd. i 35 Szczególne znaczenie ma traktowanie zwiazkami wedlug wynalazku organicznych materialów wlók¬ nistych, zwlaszcza tkanin wlókienniczych. Zgodnie z wynalazkiem optyczne rozjasnianie wlókien, jako wlókien cietych lub wlókien bez konca, w postaci 40 motków, tkanin dzianych, run, materialów kosmy- kowatych lub wiazanych, korzystnie przeprowadza sie w srodowisku wodnym, stosujac odpowiednie zwiazki o duzym rozdrobnieniu, jakb zawiesiny ewentualnie roztwory. 45 Niekiedy przy procesie rozjasniania stosuje sie do¬ datek srodków dyspergujacych np. mydel, poligliko- loeterów alkoholi tluszczowych, amin tluszczowych lub alkilofenoli', lugów odpadowych przy produkcji celulozy metoda siarczynowa lub produktów kon- 50 densacji kwasów naftalenosulfonowych, ewentualnie alkilowanych, z aldehydem mrówkowym. Szczegól¬ nie celowe jest stosowanie kapieli obojetnej, slabo zasadowej lub slabo kwasnej. Korzystnie jest takze prowadzic proces w temperaturze okolo 50^10d°C, 55 np, w temperaturze wrzenia kapieli lub w poblizu tej temperatury, to jest okolo 9Q°C. W procesie uszlachetniania wedlug wynalazku bierze sie tez pod uwage roztwory w rozpuszczalnikach organicz¬ nych. 60 Sposobem wedlug wynalazku nowe srodki do op¬ tycznego rozjasniania moga tez byc dodawane do materialów przed lub podczas ich uksztaltowywania, wzglednie moga byc w nie wbudowane. Taknp. przy wytwarzaniu blon, folii, tasm lub materialów for- e5 mowanych mozna srodki te dodawac do masy, z kto-60699 rej sa wytlaczane lub odlewane, formowane przez wtrysk, wzglednie mozna je rozpuszczac, tworzyc zawiesine lub inaczej rozdrabniac w masie przedzal¬ niczej przed przedzeniem. Rozjasniacze optyczne mozna tez dodawac do substancji wyjsciowych, mie¬ szanin reakcyjnych lub produktów posrednich przy wytwarzaniu, materialów organicznych, calkowicie lub czesciowo syntetycznych. Mozna je tez dodawac przed lub w czasie reakcji chemicznej, np. przy po- likondensacji, przy kondensacji wstepnej, przy po¬ limeryzacji, przy polimeryzacji wstepnej lub przy poliaddycji.Nowe rozjasniacze optyczne moga byc oczywiscie stosowane w tych przypadkach, w których materialy organiczne podanych wyzej rodzajów laczy sie w jakis sposób z materialami nieorganicznymi. Jako typowe przyklady mozna tu wymienic srodki pio¬ race, biale pigmenty w substancjach organicznych.Rozjasniacze optyczne stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku cechuje szczególnie dobra odpornosc na dzialanie ciepla, odpornosc na dzialanie swiatla i trwalosc na przemieszczanie sie. Ilosc stosowanych rozjasniaczy w stosunku do ilosci rozjasnianego ma¬ terialu moze wahac sie w bardzo szerokich grani¬ cach. Juz przy bardzo niewielkich ilosciach, w pewnych przypadkach np. rzedu O.OOltyo w stosun¬ ku wagowym, mozna uzykac wyrazny i trwaly sku¬ tek. Mozna jednak stosowac równiez ilosci rzedu do okolo 0,5Vo w stosunku wagowym jak i wyzej, Najczesciej w praktyce zaleca sie stosowanie tych rozjasniaczy w ilosci 0,01—0,2% w stosunku wago¬ wym.Nowe zwiazki o wzorze 1 moga byc stosowane ja¬ ko rozjasniacze róznymi metodami nizej podanymi. a) W mieszaninie z barwnikami lub pigmentami albo jako dodatek do kapieli farbiarskiej, do past drukarskich, trawiacych lub rezerwujacych, a takze przy obróbce po farbowaniu, drukowa¬ niu lub drukowaniu przez wytrawiania. b) W mieszaninach z tak zwanymi antyutleniacza- mi nosnikowymi srodkami chroniacymi przed dzialaniem swiatla, stabilizatorami cieplnymi, chemicznymi srodkami bielacymi lub jako do¬ datek do kapieli bielacych. c) W mieszaninach ze srodkami do sieciowania, srodkami apreterskimi, jak krochmal lub dostep¬ ne apretury syntetyczne. Rozjasniacze optyczne wedlug wynalazku moga tez byc dodawane ko¬ rzystnie do kapieli farbiarskich stosowanych w celu uodpornienia materialów na mniecie, d) W polaczeniu ze srodkami pioracymi. Srodki pio¬ race i srodki rozjasniajace mozna dodawac do kapieli pioracych oddzielnie. Korzystne jest sto¬ sowanie takich srodków pioracych, które zawie¬ raja domieszane srodki rozjasniajace. Jako srodki piorace nadaja sie np. mydla, sole kwasów sulfo¬ nowych stosowanych do wyrobu srodków piora¬ cych, jak np. sulfonowane benzimidoazole, pod¬ stawione w pozycji 2 wyzszymi alkilami, nastep¬ nie sole estrów kwasów monokarbonowych kwa¬ su 4-sulfoftalowego i wyzszych alkohoH tlusz¬ czowych, kwasy alkiloarylosulfonowe lub proi dukty kondensacji wyzszych kwasów tluszczo^ wych z alifatycznymi kwasami hydrbksysulfono- wymi lub aminosulfonowyml Mozna tel stoso¬ wac srodki piorace niejonowe, np. etery poligli- kolowe,' wytworzone z tlenku etylenu i wyzszych alkoholi tluszczowych, alkilofenoli lub amin tlu- 5 szczowych. e) W polaczeniu z poUmeryzacyjnymi materialami nosnikowymi, jak produkty polimeryzacji, poli- kondensacji lub poliaddycji, w których rozjasnia¬ cze znajduja sie w stanie rozpuszczonym lub ja- 10 ko zawiesina, ewentualnie wraz z innymi sub¬ stancjami, np. przy srodkach nawarstwiajacych, impregnujacych lub wiazacych (roztwory, zawie¬ siny, emulsja), dla tekstyliów, run, papieru, skó¬ ry. 15 f) Jako dodatki do róznych produktów przemyslo¬ wych, dodawane w celu polepszenia ich war¬ tosci rynkowej lub unikniecia wad podczas ich wykorzystywania, np. jako dodatki do klejów, srodków wiazacych, materialów powlokowych 20 itd.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna tez stosowac jako scyntylatory, do róznych celów fotograficznych, a takze przy reproduckji elektrofotograficznej lub do naduczulania. 25 Jezeli proces optycznego rozjasniania jest laczo¬ ny z innymi procesami obróbki czy uszlachetniania, wówczas korzystne Jest prowadzenie tego procesu z dodatkiem odpowiednio trwalych preparatów. Ce¬ cha tych preparatów jest to, ze zawieraja one op- 30 tycznie rozjasniajace zwiazki o podanym na wste¬ pie wzorze ogólnym 1 oraz srodki dyspergujace, srodki piorace, 'nosniki, barwniki, pigmenty lub skladniki apretury.Przy traktowaniu optycznymi rozjasniaczami we- 35 dlug wynalazku substratów wlóknistych, zwlaszcza poliestrów, korzystnie wlókna poddaje sie impreg¬ nacji wodnymi zawiesinami srodków rozjasniajacych o temperaturze nizszej niz 75°C, np. o temperatu¬ rze pokojowej, a nastepnie obróbce cieplnej w tem- 40 peraturze powyzej 100°C. Jednak przed przeprowa¬ dzeniem tego procesu korzystne jest uprzednie wy¬ suszenie materialu wlóknistego w temperaturze pod¬ wyzszonej np. w temperaturze wynoszacej najmniej 60—100°C. Obróbka cieplna w stanie suchym prze- 45 biega korzystnie w temperaturze 120—225°t!, np. przez ogrzewanie w komorze suszarni przez praso¬ wanie w podanych granicach temperatury lub tez przez traktowanie sucha przegrzana para wodna.Proces suszenia i nastepujaca po nim obróbke ciepl- 50 tia wysuszonego materialu mozna prowadzic ewen¬ tualnie oddzielnie.Nowe pochodne stilbenowe o ogólnym wzorze 1* a takze o ogólnych wzorach 2 13 wytwarza sie zna¬ nymi sposobami. 55 Symetryczne zwiazki ó ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i Y oznaczaja atomy tlenu, a oba symbole A maja jednakowe znaczenie, czyli pochodne syme¬ tryczne 4,4'-dwu/l", 3", 4",-oksydwuazolilo-/2"/-stil- benu, mozna otrzymac, jezeli acylohydrazyny o 60 ogólnym wzorze 4, w którym A oznacza jednakowe, wyzej podane grupy, traktuje sie srodkami odszcze- piajacymi wode, zwlaszcza chlorkiem tionylu. Sy¬ metryczne zwiazki ó wzorze 1, w którym X i Y oznaczaja po jednym atomie siarki, czyli symetrycz- €5 ne pochodne 4,4'-dwu-/l", 3", 4"-tiodwuazolilo-/2'7-60699 8 stilbenu, imozha otrzymac przez poddawanie acylo- hydrazyn o wzorze 4 dzialaniu siarczków fosforu, zwlaszcza pieciosiarczku fosforu.Symetryczne acylohydrazyny o wzorze 4 mozna otrzymac przez poddanie reakcji 1 mola hydrazydu kwasu stilbeno-4,4,-dwukarbonowego o wzorze 5 z dwoma molami chlorku kwasu monokarboksylo¬ wego o wzorze 6, wzglednie dwuchlorku kwasu stil- beno-4,4'-dwukarbonowego o wzorze 7 z hydrazy¬ dem kwasu monokarboksylowego o wzorze 8, w stosunku molowym 1:1.Jako przyklady kwasów karboksylowyeh o wzo¬ rze A-COOHj których halogenki lub hydrazydy moz¬ na zastosowac jako pólprodukty do wytwarzania acylohydrazydów o wzorze 4, nalezy wymienic po¬ chodne kwasów benzenokarboksylowych o ogólnych wzorach 9 lub IG w których Q i T maja wyzej po¬ dane znaczenie. Sa to hp.: kwas 2-, 3- lub 4-mety- lobenzenókarboksylowy, kwas 2-, 3- lub 4-chloro- benzenokarboksylowy. kwas 4-III-rzedowy btitylo- benzenokarboksylowy, kwas 4-n-oktylobenzenokar- loksylowy, kwas 2-, 3- lub 4-metoksybenzenokarbo- ksylpwy, kwas 2-, 3- lub 4-etoksybenzenokarboksy- lowy, kwas 4-oktylohydroksybenzenokarboksylowy, kwas 2-, 3- lub 4-sulfobenzenokarboksylowy, kwas 2-, 3- lub 4-karboksybenzenokarboksylowy, a takze kwasy naftaleno-a- wzglednie (3-karboksylowe, kwas cynamonowy, kwas 2-chlorocynamonowy, kwas 2- lub 3-metylocynamonowy, kwas pirydyno-2-,-3- lub ^4-karbonowy, kwas furano-2-karboksylowy i kwa¬ sy tiofenokarboksylowe. jak kwas tiofeno-2-karbo- ksylowy, kwas 3- lub 5-metylotiofeno-2-ka lowy oraz kwas 3,5-dwumetylotiofeno-2-karboksy- lowy.Reakcje wytwarzania symetrycznych pochodnych dwuoksydwuazolilostilbenu i dwutiodwuazolilostil- benu o wzorze 1 oraz produktów wyjsciowych o wzo¬ rze 4 moga byc prowadzone w sposób, który jako taki jest znany. Tak np. reakcja chlorków kwaso¬ wych z hydrazydami kwasów korzystnie przebie¬ ga w obecnosci srodków wiazacych kwas, takich jak zasady pirydynowe, na przyklad pikolina, wzglednie sama pirydyna.Jako srodek odszczepiajacy wode, w celu prze¬ prowadzenia acylohydrazyny o wzorze 4 w syme¬ tryczny dwuoksydwuazolilostilben o wzorze 1, szcze¬ gólnie odpowiedni jest chlorek tionylu, a to miedzy innymi dlatego, ze zamykanie pierscienia mozna pro¬ wadzic w nadmiarze tego srodka, sluzacego jako rozpuszczalnik i srodek odszczepiajacy wode, po y czym nie zuzyty chlorek tionylu mozna latwo od¬ dzielic.Reakcja przemiany na odpowiednie acylohydrazy¬ ny przebiega szczególnie korzystnie w rozpuszczal¬ nikach organicznych o wysokiej temperaturze wrze¬ nia, biernych i niepolarnych, a najwyzej slabopo- larnych, jak np. o-dwuchlorobenzen lub trójchloro- benzen, w obecnosci stechiometrycznych ilosci za¬ sad pirydynowych, w temperaturze 50—150°C. Na¬ stepujace bowiem dalej zamkniecie pierscienia 1,3,4- -oksadiazólowego moze byc' prowadzone bez wydzie¬ lania acylohydrazyny, przez wkraplanie nieco wiek¬ szej niz stechiómetrycznej ilosci chlorku tionylu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, to jest w temperaturze 120—220°C. Reakcja przebiega latwo i szybko i zwiazki o wzorze 1 moga byc wytwarza¬ ne z pochodnych hydrazyny nieoczekiwanie w jed¬ nym stadium procesu.Asymetryczne pochodne stilbenu o wzorze 1 moz- 5 na otrzymac, jezeli pochodne dwuacylohydrazyny o wzorze 11, w którym Ai ^ oznaczaja jednakowe lub rózne, wyzej podane podstawniki, poddaje sie dzialaniu siarczków fosforu, zwlaszcza pieciosiarcz¬ ku fosforu, wzglednie jezeli pochodne dwuacylohy- 10 drazyny o wzorze 12, w którym A i At maja wyzej podane znaczenie, traktuje sie srodkami odszcze- piajacymi wode, jak mp. chlorek tionylu.Inne niesymetryczne pochodne stilbenu o wzorze 1, w których X i Y sa jednakowe i oznaczaja po 15 jednym atomie tlenu lub siarki, a A i At oznacza¬ ja grupy rózne, mozna otrzymywac w sposób ana¬ logiczny z odpowiednich dwuacylohydrazyn przez traktowanie ich na przyklad pieciosiarczkiem fosfo¬ ru lub chlorku tionylu. 20 Pochodne dwuacylohydrazyny o wzorach 11 i 12 moga byc otrzymywane w ten sposób, ze hydrazy¬ dy kwasów monokarbonowych o wzorze 8, w obec¬ nosci rozpuszczalników organicznych, np. chloroben- zenu, poddaje sie dzialaniu chlorku tmonometylowe- 25 go estru kwasu stilbeno-4,4'-dwukarboksylowego o wzorze 13. Powstala acylohydrazyne o wzorze 14, ewentualnie po jej wyodrebnieniu, traktuje sie srodkami odszczepiajacymi wode, np. chlorkiem tio¬ nylu lub siarczkami fosforu, zwlaszcza pieciosiarcz- 30 kiem fosforu, przeprowadzajac ja w pochodna oksa- diazolilostilbenowa o wzorze 15 lub w pochodna tio- dwuazolilostilbenowa o wzorze 16.Grupe estru metylowego kwasu karboksylowego zwiazana z reszta stilbenowa przeprowadza sie w 35 grupe hydrazydu kwasu karbonowego i powstala pochodna monoacylohydrazyny kondensuje z chlor¬ kiem kwasu monokarboksylowego o wzorze 17, otrzymujac pochodna dwuacylohydrazyny o wzo¬ rze 11 lub 12. Jako chlorki kwasów monokarbono- 40 wyeh o wzorze 17 moga byc brane pod uwage chlor¬ ki wyzej podanych kwasów monokarboksylowych.Nowe pochodne stilbenu dwupodstawione w po¬ zycjach 4,4', odpowiadajace wzorowi 1, mozna takze wytwarzac w ten, sposób, ze mieszanine siarki z 45 metylofenylóoksadiazolami o wzorze 18 ogrzewa sie do temperatury powyzej 200°C, stosujac siarki wie¬ cej, niz to wynika ze stosunku stechiometrycznego.Reakcja ta przebiega wedlug schematu podanego na rysunku. 50 Inny sposób wytwarzania pochodnych stilbeno- wych o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazki dwuhy- drostilbenowe o wzorze 19, w którym A i A± maja wyzej podane znaczenie, traktuje sie srodkami od- wodorniajacymi, na przyklad siarka, chlorkiem lub 55 palladem i powietrzem.Ponizej w tablicy podano nowe pochodne stilbe¬ nu, które zastosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku umozliwiaja uzyskanie optycznego rozjasnienia. 65 Tablica Zwiazek o wzorze nr 20 21 Temperatura topnienia w °C 319 287-288 |60699 M Zwiazek o wzorze nr 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 / 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Temperatura topnienia w 0°C 379-380 349-350 352-353 296-297 367—368 368-369 287 305-306 336-337 334-335 • 299-300 281-283 343-344 315-316 358-360 400 342-343 268 273-274 326-328 337-338 362-364 322 275-279 355-356 351-352 361-362 379-380 Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Bielona tkanine z cietych wlókien poliamidowych traktowano w ciagu 60 minut w ka¬ pieli o temperaturze 60—100°C (krotnosc kapieli 1 :40). W odniesieniu do wlókna tkaniny kapiel ta zawierala 0,025% zwiazku o wzorze 25 oraz 2 g/litr srodka dyspergujacego, otrzymanego przez dziala¬ nie 35 moli tlenku etylenu na 1 mol alkoholu okta- decylowego. Po wyplukaniu i wysuszeniu stwier¬ dzono, ze tkanina ulegla silnemu rozjasnieniu.Jezeli zamiast tkaniny z cietych wlókien poliami¬ dowych traktuje sie w podobny sposób tkanine z nitek poliamidowych, to uzyskuje sie podobnie do¬ bre efekty rozjasnienia.Przyklad II. Tkanine z politereftalami glikolu etylenowego traktowano w napawarcej wodna za¬ wiesine zawierajaca w 1 litrze wody 2 g zwiazku o wzorze 21 lub 25 i 2 g srodka dyspergujacego, po¬ danego w przykladzie * I. Po wysuszeniu w tempe¬ raturze 70°C i nastepnie ogrzaniu tkaniny przez 30 sekund do temperatury 220°C stwierdzono wybitne, trwale na swiatlo wybielenie tkaniny.Przyklad III. 10000 g krajanki poliamidowej, otrzymanej w znany sposób z adypinianu szesciome- tylenodwuaminy, mieszano 12 godzin w mieszarce walcowej z 30 g dwutlenku tytanu (odmiana rutylo- wa) i 5 g jednego ze zwiazków o wzorach 21, 23, 29, 30, lub 39. Tak potraktowany material umieszczono w kotle ogrzanym olejem lub parami dwufenylu do 300—310°C i po wypchnieciu powietrza, przegrzana 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 para wodna stopiono i mieszano przez poi godziny.Stop wytlaczano nastepnie azotem o cisnieniu 5 atm przez dysze przedzalnicza i otrzymana ochlodzona nic nawijano na cewke przedzalnicza: Otrzymane nitki wykazywaly doskonale rozjasnienie, trwale na dzialanie ciepla, pranie i swiatlo.Podobnie doskonale rozjasnienie osiaga sie, jezeli w opisany sposób traktuje sie poliamid otrzymany z e-kaprolaktonu.Przyklad IV. 100 g granulowanego poliestru kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego wymie¬ szano dobrze z 0.04 g zwiazku o wzorze 21 lub 39 i mieszajac stopniowo w temperaturze 285°C. Po wyprzedzeniu masy przez zwykle dysze przedzalni¬ cze otrzymano silnie rozjasnione wlókna poliestro¬ we. Zwiazki o wzorze 21 lub 39 mozna tez doda¬ wac przed lub w czasie polikondensacji materialów wyjsciowych na poliester.Przyklad V. 100 g wlókien z polipropylenu zmieszano starannie z 0,02 g zwiazku o wzorze 28 i mieszano stopniowo w temperaturze 280—290°C.Po wyprzedzeniu przez zwykle dysze przedzalnicze i rozciagnieciu otrzymuje sie wlókna polipropyleno¬ we doskonale rozjasnione, trwale na swiatlo.Przyklad VI. Starannie przyrzadzona miesza¬ nine 100 g polichlorku winylu, 3 g utrwalacza (Ad- vastol BD 100, Ba/Cd-Komplex) 2 g dwutlenku ty¬ tanu. 59 ml ftalanu dwuoktylu i 0,02—0,1 g zwiazku o wzorze 23 rozwalcowano na folie w kalandrze w temperaturze 150—155°C. Otrzymana folia z poli¬ chlorku winylu wykazywala stopien bieli znacznie wyzszy niz folia nie zawierajaca zwiazku dwuoksa- diazolowego.Podobne wyniki uzyskuje sie stosujac zamiast po¬ lichlorku winylu polietylen i kalandrujac w tem¬ peraturze 130—135°C. W analogiczny sposób moz¬ na stosowac wszystkie zwiazki wymienione wyzej w tablicy, uzyskujac bardzo dobry stopien wybie¬ lenia. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób optycznego rozjasniania materialów or¬ ganicznych, znamienny tym, ze do materialów wpro¬ wadza sde lub nanosi sie na nie nowe pochodne stil- benu o ogólnym wzorze 1, w którym symbole Ai Aj oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki arylowe, aryloalkenylowe lub aromatyczne grupy heterocykli¬ czne a X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do materialów wprowadza sie lub nanosi na nie po¬ chodne stilbenu o ogólnym wzorze 2, w którym Q oznacza atom wodoru lub chlorowca, rodnik alkilo¬ wy lub alkoksylowy o 1—8 atomach wegla, rodnik fenylowy, wolna lub zobojetniona grupe karboksy¬ lowa, grupe estrowa lub amidowa kwasu karboksy- lowego. wolna lub zobojetniona grupe kwasu suno- nowego lub grupe estrowa lub amidowa kwasu sul¬ fonowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do materialów wprowadza sie lub nanosi na nie po¬ chodne stilbenu o ogólnym wzorze 3, w którym T60699 11 oznacza atom wodoru lub chlorowca albo rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze przy optycznym rozjasnianiu materialów stanowia- 12 cych produkty polikondensacji, zwlaszcza poliestrów lub polimerów, pochodne stilbenowe wprowadza sie do produktów wyjsciowych przed polikondensacja lub polimeryzacja albo w czasie jej trwania. X Y A-C7 XC^^CH=CH^C XC-A, N—N N—N Wzór 1 A A <7^c c-o-ch=ch-o-c c^t T^l II II II T N—N Q o. n—n Uzór 2 5 S T n—N N—N T WzoV 3 ^ HN—NH 0 0 CH=CH^ZVC \—A HN—NH tfzór 4KI. 8 i, 1 60699 MKP D 06 1, 3/12 H2N—NH HN-NH, Wzór 5 0 Xl Wzór 6 Cl Cl k/zór 7 A—C y 0 HN—NH. <7^C00H 2 Q <^C00H T Wzór 8 Wzór 9 Wzór fOG. 8 i, 1 60699 MKP D 06 1, 3/12 /°\ ^ P °w A-C C^^CH = CH-<^C C-A N—N \ / HN—NH mór n A_ / \ A-C ChQ^H=CH^C C-a, N—N HN—NH Wzór 12 0 O ^-0-CH=CH^Q^C Cl XOCH; Wzór 13 P 0 HN-NH C^"3 P X0CH, Wzór 14KI. 8 i, 1 60699 MKP D 06 1, 3/12 A—C C II II N—N CH=CH Wzor 15 / \ OCH. A / A-C C^O^CH= CH^3-C N—N \ OCH. Wzor 16 A—C s 0 Xl Wzór 17 /Os A- C C^3^CH3 o N—N A—C C-O^CH^-CH—^^ N—N '2 ^"2 Wzór /P C—A, u II N—N A A II II II II x=/ N—N N—N Wzor 2? A H3CO^C C^CH=CH- N-N ^C C^^OCH3 N-N Wfc.?/KI. 8 i, 1 60699 MKP D 06 1, 3/12 N—N N—N Wzór 22 HX H3C 0X 70x — C-^C^C C^1^CH=CH^Q^C C CH, /vr-, CH. 3 I li II II II I J H3C N—N N —N CH, Wzór 23 C^0-CH=CH-0-C N—N N—N Wzór 24 HC CH n HC CH II N /0\ _ A II II HC C-C V^CH=CH^C C-C CH V N-N N—N Wzór 25 A A fO-C. C^^CH = CH^3 - ' N-N c —OJ u u N—N Wzó/- 26 II U N-N Os €J-A-Q-ch=ch^A-p N-N l 60699 MKP D 06 1, 3/12 HX—\Cn2J7~ /0\ H N—N H3C-(CH2)7—O^O^C7 (X O—CH N—N Wzór 28 HAa a yl N—N N—N Wzór 29 A ,0 Hf-O-C COCH=CH-O^jj r^7 x% CH3 N-N N—N ITzo/- 30KI. 8 i, 1 60699 MKP D 06 1, 3/12 Cl A /\ ^l N—N N-N Wzór 31 H3C HaC /Ox A CH, C C- II H II II N-N N—N Wzór 32 CH. H3C0 « €j^C C-^^CH = CH^ ^ i II II H,C N-N A II ii N—N OCH, CH. Wzór 33 H3CO OCH3 u N—N N—N Cl Wzor 34KI. 8 i, 1 60699 MKP D 06 1, 3/12 /0\ A II li II II N-N N-N Wzór 35 H3C0\ _ A _ ^ /Ox ^OCH, C^^C C^^CH=CH^^^C C^^ O N—N N—N O Wzór 36 H3CX hco. PH3. OCH OC C^QH:H=CH-OC C-O-C^ CH. N-N Wzór 37 h3c; «,, o „_u N_N ^ O HC—CH OCH / \ II II /"UU13 H3C0. Hfj ^ a C C-C7 C-O-CH=CH-<0-C C-C C-C ^ \/ 11 11 II II V X) 5 N—N N—N O' Wzór 38 £^C C-OCH = CH- PL