PL60595B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.X.1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 15.X.1970. 60595 KI. 12 o, 5/02 MKP C07 CZYTELNIA Urae^PPolentoweg- Wlasciciel patentu: Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten (Niemiecka Republika Federalna) Sposób usuwania estrów kwasu mrówkowego z ich mieszanin z alkoholami Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania estrów kwasu mrówkowego z ich mieszanin z alko¬ holami.Wiadomo, ze podczas wytwarzania aldehydów i alkoholi w reakcji hydrokarbonylowania olefin tlenkiem wegla i wodorem praktycznie zawsze po¬ wstaja takze jako produkty uboczne estry kwasu mrówkowego (patrz opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 2 779 794). Na przyklad w syntezie okso do 10Vo otrzymywanych produktów, w zaleznosci od warunków reakcji, wystepuje ^w postaci estrów kwasu mrówkowego, glównie estru alkoholu utworzonego z wyjsciowego alkenu, to jest alkoholu zawierajacego o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowy alken. Mniejsza zas czesc stanowia estry kwasu mrówkowego i zwiazków typu alkoho¬ li o wiekszym ciezarze czasteczkowym. Estry te mozna wprawdzie oddzielic jako przedgon po odde¬ stylowaniu aldehydu przy otrzymywaniu alkoholi droga destylacji, ale zawsze do przedgonu przecho¬ dza równiez znaczne ilosci alkoholi, poniewaz estry te tworza z alkoholami mieszaniny azeotropowe.Utrudnia to znacznie otrzymywanie czystych alko¬ holi na drodze destylacji.Znane sa liczne sposoby usuwania tych estrów przed destylacja, w celu otrzymania nastepnie pod¬ czas destylacji czystych alkoholi. Tak na przyklad alkohole wytwarzane w syntezie okso traktuje sie kwasami mineralnymi lub reagujaca kwasno sola kwasu mineralnego o charakterze kwasnym (opis 10 20 25 30 patentowy Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1108 195). Zamiast kwasów mineralnych stosuje sie równiez kwasy Lewisa, takie, jak chlorek glinu lub fluorek boru (opis patentowy Niemieckiej Re¬ publiki Federalnej nr 1 148 221). Obróbka kwasem mineralnym nie umozliwia jednak wysokiej wy¬ dajnosci procesu, a równoczesnie powoduje takze korozje aparatury, w zwiazku z czym wskazane jest stosowanie urzadzen z kosztownych materia¬ lów odpornych na korozje. W innej metodzie w ce¬ lu usuniecia estrów i innych zanieczyszczen oraz dla podwyzszenia jakosci alkoholi surowe alkohole traktuje sie srodkami o charakterze alkalicznym, jak wodnymi lub alkoholowymi roztworami wodo¬ rotlenków metali alkalicznych, albo stosuje sie jo¬ nity reagujace alkalicznie (opis patentowy Nie¬ mieckiej Republiki Federalnej nr 1 085 513).Alkaliczne zmydlanie * estrów' kwasu mrówkowe¬ go ma te wade, ze z jednej strony alkalia nalezy stosowac w ilosci stechiometrycznej, a z drugiej strony produkt reakcji podawany obróbce nie moze zawierac w znaczniejszej ilosci produktów typu al¬ dehydów, bowiem pod wplywem alkalii ulegaja one przemianie w niepozadane produkty uboczne, co z kolei prowadzi do strat produktów koncowych, to znaczy alkoholi.Znane jest równiez usuwanie estrów kwasu mrówkowego z ich mieszanin z alkoholami na dro¬ dze uwodorniania tych estrów na katalizatorach niklowych. W procesie tym katalizator ulega jed- 6059560595 3 nak bardzo szybko zuzyciu, prawdopodobnie na skutek zatruwania go przez tlenek wegla, powsta¬ jacy w wyniku reakcji rozkladu estru wedlug sche¬ matu: HCOOR- -ROH + CO (1) Z tego wzgledu uwodornianie mieszanin zawiera¬ jacych estry kwasu mrówkowego jest zwiazane w zaleznosci od zawartosci estru z mniejszym lub wiekszym zuzyciem niklu, totez przerób produktów io o wysokiej zawartosci estrów kwasu mrówkowego, jak na «pyklad mieszaniny stanowiacej pozostalosc z syntezy okso po usunieciu aldehydów, jest nie¬ oplacalny.Stwierdzono, ze estry kwasu mrówkowego mozna 15 calkowicie usunac z ich mieszanin z alkoholami, zwlaszcza z mieszanin pochodzacych z hydroformy- lowania olefin w syntezie okso, jezeli mieszaniny te ogrzewa sie do temperatury 200—260°C z wodnym roztworem soli metali alkalicznych mocnego kwasu 20 organicznego, przede wszystkim mrówczanów, octa¬ nów lub szczawianów metali alkalicznych.W sposobie wedlug wynalazku reszta kwasowa zawarta w estrze nie zostaje uwolniona w postaci kwasu mrówkowego, lecz estry ulegaja rozkladowi 25 glównie wedlug równan (2) i (3) HCOOR + H20 - HCOOH- - HCOOH + ROH (2) -? H2 + C02 (3) 30 i jednoczesnie zachodzi reakcja wedlug równania HCOOR ROH + CO (4) Ostatnia z tych reakcji prowadzi do otrzymywa¬ nia alkoholu i tlenku wegla i w rezultacie jako je- 35 dyny ciekly produkt procesu otrzymuje sie alkohol zwiazany uprzednio w postaci estru, podczas gdy komponent kwasowy estru ulega przemianie w ga¬ zy, a mianowicie dwutlenek wegla, tlenek wegla iwodór. 40 Sposób wedlug wynalazku ma te wyzszosc nad sposobami znanymi, ze dzieki stosowaniu slabo za¬ sadowych roztworów soli, z estrów kwasu mrów¬ kowego powstaja wylacznie alkohole zwiazane uprzednio w tych estrach, a nie tworza sie inne *5 ciekle produkty uboczne. Jedynymi produktami ubocznymi w tym procesie sa wymienione wyzej produkty gazowe, których usuwanie nie nastrecza zadnych trudnosci. Roztwór soli stosowany w spo¬ sobie wedlug wynalazku nie ulega zuzyciu, jak so równiez nie wystepuja problemy korozji aparatury, stwarzajace duze trudnosci przy stosowaniu zgod¬ nie ze znanymi sposobami kwasów mineralnych lub kwasów Lewisa. Nie powstaja równiez niepozadane produkty uboczne, tworzace sie w znacznych ilo- 55 sciach przy znanej obróbce alkaliami.W sposobie wedlug wynalazku mieszanine estrów i alkoholi z wodnym roztworem soli metali alka¬ licznych kwasów organicznych ogrzewa sie do tem¬ peratury 200—260°C. Stezenie soli w roztworze wy- M nosi 1—40%, a korzystnie 3—25% wagowych.Szczególnie korzystne jest stosowanie mrówcza¬ nów metali alkalicznych, poniewaz zarówno w nich, jak i w estrach ulegajacych rozszczepieniu, znaj¬ duje sie ta sama reszta kwasowa. Przewaznie sto- 6S suje sie roztwory mrówczanu sodowego, poniewaz jest on najtanszy sposród mrówczanów metali alka¬ licznych. Dla uproszczenia uzywa sie ponizej okre¬ slenia „roztwory mrówczanu sodowego", ale w sen¬ sie sposobu wedlug wynalazku oznacza to ogólne wodne roztwory soli metali alkalicznych mocnego kwasu organicznego.Jako surowiec do przerobu sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaja sie wszystkie mieszaniny zawiera¬ jace estry kwasu mrówkowego, zwlaszcza miesza¬ niny tych estrów z alkoholami. Obecnosc innych zwiazków organicznych nie wplywa na proces roz¬ szczepiania estrów kwasu mrówkowego. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny w przypadku stosowania jako substratu mieszanin estrów kwasu mrówkowego z alkoholami, otrzymy¬ wanych jako pozostalosc po oddestylowaniu suro¬ wych aldehydów, wytworzonych w procesie okso.Szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie gdy jako material wyjsciowy stosuje sie pozostalosc po od¬ destylowaniu aldehydu maslowego i aldehydu izo- maslowego, wytworzonych w reakcji hydroformy- lowania propylenu.Mieszanine zawierajaca alkohole i estry mozna traktowac roztworem mrówczanu sodowego w spo¬ sób ciagly lub okresowy. W procesie okresowym konieczne jest zmieszanie roztworu mrówczanu z organiczna faza alkoholowa. W procesie ciaglym mozna mieszac za pomoca mieszadel, a przy stoso¬ waniu reaktora rurowego wystarcza przeplyw fazy organicznej przez roztwór wodny soli, przy czym w celu polepszenia rozprowadzania i mieszania stosu¬ je sie ksztaltki wypelniajace lub elementy wbudo¬ wane w reaktor. Prowadzenie procesu sposobem ciaglym umozliwia uzyskiwanie duzych zdolnosci przerobowych.Na rysunku przedstawiono schemat urzadzenia do prowadzenia procesu wedlug wynalazku w spo¬ sób ciagly. Substrat przechowywany w zbiorniku 1 w atmosferze obojetnego gazu, doprowadzanego przewodem 11, pompuje sie za pomopa pompy 2 do dolnej czesci rurowego reaktora 3. Jednoczesnie do reaktora 3 doprowadza sie za pomoca pompy 4 roz¬ twór mrówczanu sodowego, stanowiacy mieszanine swiezego roztworu pobieranego ze zbiornika zasi¬ lajacego 5 z roztworem znajdujacym sie w obiegu kolowym. Skladniki reakcji wytworzone w reakto- . rze rurowym 3 ogrzewanym do temperatury okolo 230°C, odprowadza sie z jego górnej czesci przez chlodnice 6 do oddzielacza gazu 7, w którym ciekly produkt oddziela sie od gazów poreakcyjnych, zas gazy odprowadza przewodem 13.Ciekle produkty reakcji, skladajace sie z dolnej fazy wodnej i górnej fazy organicznej, wprowadza sie do rozdzielacza 8, w którym nastepuje rozdzial na dwie fazy* Podczas gdy organiczny produkt re¬ akcji odprowadzany przewodem 12 poddaje sie dal¬ szemu przerobowi, to dolna faze wodna zawieraja¬ ca mrówczan sodowy uzupelnia sie swiezym roz¬ tworem tej soli ze zbiornika 5 oraz dodatkiem wo¬ dy i zawraca do reaktora 3. Wode doprowadza sie ze zbiornika 9 za pomoca pompy 10. Wysokosc slu¬ pa roztworu mrówczanu w reaktorze rurowym po¬ winna wynosic najkorzystniej 1/3 — 3/4 wysokosci reaktora. Cisnienie w ukladzie reakcyjnym, uzalez-60595 5 6 nione od temperatury i preznosci par reagentów, nalezy utrzymywac na takim poziomie, aby nie na¬ stapilo wrzenie cieklych produktów reakcji.Sposób wedlug wynalazku objasniaja ponizsze przyklady, w których o ile nie podano inaczej, przy¬ toczone wartosci oznaczaja procenty wagowe.Przyklad I. W laboratoryjnym autoklawie wyposazonym w mieszadlo magnetyczne i wykla¬ dzine ze stali chromoniklowej umieszcza sie kazdo¬ razowo po 2 1 produktu wyjsciowego o skladzie: 40% mrówczanu i- oraz n-butylu, 47% alkoholu i- oraz n-butylowego, 8% eteru dwu- i- oraz n-buty- lowego, i 5% wody. Do mieszaniny tej dodaje sie z kolei kazdorazowo po 400 ml wodnego roztworu lub tez zawiesiny zwiazków podanych w tablicy. Po zamknieciu autoklawu zawarta w nim mieszanine reakcyjna ogrzewa sie mieszajac w ciagu 2 godzin w temperaturze 250°C, nastepnie ochladza sie auto¬ klaw, otwiera go i w górnej warstwie okresla za¬ wartosc mrówczanu izobytulu i mrówczanu n-bu¬ tylu.Uzyskane wyniki przemiany mrówczanu i- oraz n-butylu w alkohol butylowy zawiera ponizsza ta¬ blica.Tablica Dodany zwiazek — ¦ mrówczan sodowy szczawian sodowy octan sodowy siarczan sodowy tlenek magnezu tlenek wapnia tlenek glinu Stezenie zwiazku w stosunku do wody (% wagowy) — 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Przereago- wana ilosc mrówczanu butylu (% wagowy) 53 99 99 97 73 40 33 43 Przyklad II. Stosujac mieszanine o skladzie podanym w przykladzie I i urzadzenie opisane w tym przykladzie, do autoklawu wprowadza sie 2,5 litra substratu i 0,5 litra 20% wodnego roztworu mrówczanu sodowego. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 250°C, sto¬ sujac jednoczesnie mieszanie, przy czym cisnienie w autoklawie wzrasta do 110 atn. Gaz wytworzony podczas reakcji rozszczepienia estru sklada sie glównie z tlenku wegla i wodoru oraz mniejszej ilosci dwutlenku wegla. Po oziebieniu fazy wodnej, zawartosc mrówczanu butylu w produkcie reakcji wynosi 0,3%, podczas gdy zawartosc butanolu 81%.Przyklad III. Postepujac podobnie jak w przykladzie II dwumrówczan propandiolu-1,3 pod¬ daje sie reakcji z 20% roztworem mrówczanu so¬ dowego, przy czym mieszanine reakcyjna podgrze¬ wa sie do temperatury 230°C w ciagu 2 godzin. Sto¬ pien przemiany estru w propandiol wynosi 98%.Przyklad IV. Pusta rure cisnieniowa ze stali chromoniklowej o wysokosci 10 m i srednicy wew¬ netrznej 45 mm napelnia sie 10 1 20% wodnego roz¬ tworu mrówczanu sodowego i wtlacza azot pod cisnieniem 20 atn. Rure ogrzewa sie za pomoca ukladu obiegowego z goraca woda. Po osiagnieciu temperatury 230°C, do reaktora wprowadza sie w ciagu godziny za pomoca pompy dozujacej, 12 li¬ trów produktu wyjsciowego otrzymanego z syntezy 5 okso po oddestylowaniu aldehydów zawierajacego 20% mrówczanu butylu oraz 3,2 litra wodnego roz¬ tworu mrówczanu sodowego, zawróconego w obie¬ gu kolowym, uzupelnionego woda kondensacyjna i dodatkiem swiezego mrówczanu sodowego w ilo¬ sci 0,05% w stosunku do wsadu.Wsad ten stanowi pozostalosc podestylacyjna po oddestylowaniu aldehydu maslowego otrzymanego z reakcji propylenu z tlenkiem wegla i wodorem.Produkt reakcji praktycznie calkowicie pozbawiony estru, zawierajacy tylko 0,1% mrówczanu butylu, opuszcza reaktor rurowy u jego szczytu i poprzez chlodnice zostaje skierowany do oddzielacza gazu.Cisnienie w reaktorze reguluje^ sie za pomoca za¬ woru regulujacego, który utrzymuje nadcisnienie 60 atn, dzieki wypuszczaniu nadmiaru gazów po¬ reakcyjnych. Po oddzieleniu gazu w oddzielaczu produkt reakcji przechodzi przez zawór regulujacy, w którym rozpreza sie, a nastepnie oddziela od warstwy wodnej w rozdzielaczu, w temperaturze 40°C. Warstwe wodna o objetosci okolo 2 litrów i zawartosci okolo 3% mrówczanu sodowego zawra¬ ca sie ponownie za pomoca pompy na dno reaktora rurowego, przy czym dodaje sie do niej 1,2 litra wody kondensacyjnej i 5 g mrówczanu sodowego na godzine. Z rozdzielacza odbiera sie w ciagu 1 go¬ dziny 12,7 litra produktu reakcji. Produkt konco¬ wy zawiera 8—10% rozpuszczonej wody.Przyklad V. W rurze ze stali szlachetnej o wysokosci 3 m i srednicy wewnetrznej 30 mm, wylozonej tworzywem nr 14 472 i wypelnionej trzy- milimetrowymi pierscieniami kaolinowymi poddaje sie przeróbce w ciagu 1 godziny w sposób opisany w przykladzie IV, w temperaturze 230°C i przy cisnieniu 60 atn 2 litry substratu zawierajacego 20% mrówczanu butylu. Stopien rozkladu estru wynosi ponad 99%.Przyklad VI. U podstawy rury urzadzenia opisanego w przykladzie V wtlacza sie w tempera¬ turze 250°C i przy cisnieniu 100 atn. produkt syn¬ tezy okso, zawierajacy 25% mrówczanu i- oktylu z szybkoscia 0,5 objetosci reaktora na godzine oraz 5% roztwór mrówczanu sodowego w ilosci 20% objetosciowo w stosunku do objetosci fazy orga¬ nicznej. Zawartosc estru w produkcie reakcji ulega obnizeniu do 2%. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania estrów kwasu mrówkowego z ich mieszanin z alkoholami, zwlaszcza z miesza¬ nin pochodzacych z hydroformylowania olefin, znamienny tym, ze mieszaniny te podgrzewa sie do temperatury 200—260°C z wodnym roztworem soli metali alkalicznych mocnego kwasu organicznego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie mieszanine estrów kwasu mrówkowego z alkoholami, która stanowi pozostalosc podestylacyjna po oddestylo¬ waniu surowych aldehydów otrzymanych w proce¬ sie hydroformylowania. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 /60595 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie pozostalosc podestylacyjna po oddestylowaniu aldehydu i- oraz n-maslowego z produktu reakcji otrzymanego z procesu hydroformylowania propylenu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie roztwory soli metali alkalicznych o ste¬ zeniu 1—40% wagowo. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako roztwór soli stosuje sie roztwór mrówczanu sodowego. 10 8 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze przy ciaglym prowadzeniu procesu substrat i roz¬ twór soli wprowadza sie w sposób ciagly do dolnej czesci pionowego reaktora rurowego wypelnionego do okolo 3/4 objetosci wodnym roztworem soli me¬ talu alkalicznego, a produkt reakcji odprowadza sie u góry reaktora, po czym po oddzieleniu gazów i mieszaniny alkoholi, rozcienczony roztwór soli metalu alkalicznego po doprowadzeniu go do wy¬ maganego stezenia zawraca sie do procesu. 1H 13 _L_ n 12 O ¦jo] ij® WDA-1 Zam. 5324. Naklad 240 egz. PL PL