PL60151B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 23.VII.1964 Francja Opublikowano: 10.VII.1970 KI. 39 b5, 33/00 MKP C 08 g, 33/00 UKD Twórca wynalazku: Jean — Baptiste Signouret Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania polikondensatów zawierajacych siarke i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polikondensatów zawierajacych siarke przez reakcje chlorowcoepoksyalkanów z wodnymi roz¬ tworami polisiarczków metali alkalicznych i meta¬ li ziem alkalicznych. 5 Znany jest sposób wytwarzania produktów kon¬ densacji jednochlorowcowych pochodnych alifa¬ tycznych epoksydów z siarczkami lub polisiarcz¬ kami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicz¬ nych. Otrzymywanie takich kondensatów jest opi- io sane w francuskich opisach patentowych nr 677431 i 966389. Produkty otrzymywane wedlug tych zna¬ nych sposobów sa oleiste, ciastowate lub stale, rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w róznych rozpuszczalnikach organicznych, maja zwykle cie- 15 zar czasteczkowy ponad 3000 i nie rozpuszczaja sie w stopionej siarce.Natomiast produkty kondensacji chlorowcoepok¬ syalkanów z polisiarczkami metali, otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku, maja ciezar czasteczko- 20 wy nie wiekszy od 3000 i sa rozpuszczalne w plyn¬ nej siarce. Dzieki tym wlasciwosciom polikonden- saty otrzymane sposobem wedlug wynalazku, sa przydatne do produkcji mas plastycznych, zwla¬ szcza do plastyfikacji siarki. 25 Wskazane nowe wlasciwosci uzyskuje sie przez zastosowanie procesu kondensacji, odrózniajacego sie wyraznie róznymi cechami od znanych sposo¬ bów, w szczególnosci minimalnym stezeniem H2S w srodowisku reakcyjnym i odpowiednio ograni- 30 czonym stosunkiem ilosciowym €hlorowcoepoksy- alkanu do polisiarczku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze polikondensacje prowadzi sie przy uzyciu chlo- rowcoepoksyalkanu w ilosci nie wiekszej niz ta, która odpowiada stosunkowi stechiometrycznemu podstawników chlorowcowych do kationu polisiar¬ czku, wprowadzajac jednoczesnie co najmniej 1 mol siarkowodoru na 1 mol polisiarczku w tem¬ peraturze 50—100°C.Do wytwarzania produktów kondensacji rozpu¬ szczalnych w siarce stosuje sie reagenty, których sklad jest przedstawiony w najkorzystniejszych stosunkach ilosciowych we wzorze 1, w którym M2 oznacza dwa kationy jednowartosciowe i moze byc oczywiscie zastapiony przez jeden kation dwuwartosciowy na przyklad Ca lub Ba. Srednia wartosc n powinna byc wieksza od 1 i moze przyj¬ mowac rózne wielkosci dochodzace na przyklad do 8, korzystnie jednak powinna wynosic 1—3, a najlepiej 2. Chlorowiec X moze byc którymkolwiek z 4 chlorowców J, Br, Cl, F ale ze wzgledów ekonomicznych brany jest pod uwage przede wszystkim chlor. Liczba m, charakteryzujaca dlu¬ gosc lancucha weglowodorowego, towarzyszacego grupie epoksy od strony chlorowca, moze sie zmie¬ niac w szerokich granicach w zaleznosci od natu¬ ry weglowodoru, od którego pochodzi zwiazek epoksydowy. Liczba ta miesci sie zwykle w grani¬ cach 0—17, a najczesciej 0—3, czyli przyjmuje 6015160151 3 wartosci odpowiadajace tlenkom propenu butenów, pentenów i heksenów, gdy R oznacza atom wo¬ doru. Jezeli chodzi o podstawnik R, to moze nim byc oprócz wodoru takze jakakolwiek grupa ali¬ fatyczna przy czym liczba atomów wegla w tej 5 grupie nie przekracza 16, a najczesciej wynosi 1—3.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic przy uzyciu chlorowcoepoksyalkanów, w których wiazanie z tlenem znajduje sie takze w innej po- 10 zycji niz pozycja a lub /?. Takze grupa epoksy nie musi znajdowac sie obowiazkowo na koncu lancucha, poniewaz R, jak wspomniano, moze oznaczac grupe alkilowa. W wiekszosci przypad¬ ków R stanowi jednak atom wodoru, a grupa 15 epoksy zajmuje w czasteczce pozycje koncowa.Równiez pozycja chlorowca lub chlorowców w lancuchu alifatycznym zwiazku epoksydowego nie musi znajdowac sie w pozycji a wzgledem atomu wegla, z którym zwiazany jest tlen. Jako chlo- 20 rowcoepoksyalkany najlatwiej dostepne i stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku nalezy wymie¬ nic: l-chloro- epoksyheksan, 1-chloro- (lub takze 2- albo/i 3-chlo- ro)- 4,5-epoksypentan, l-chloro-3,4-epoksybutan, 25 2-bromo-3,4-epoksybutan, l-chloro-2,4- epoksybu- tan i l-chloro-2,3-epoksypropan.Oprócz odpowiedniego stosunku siarkowodoru do chlorowco-epoksyalkanu, waznym czynnikiem w prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalaz- 30 ku jest temperatura kondensacji, która wynosi 50—100°C. Korzystnie kondensacje prowadzi sie w temperaturze powyzej 50°C, ale najlepiej w zakre¬ sie 60—100°C, podczas gdy wedlug znanych sposo¬ bów prowadzi sie ja w temperaturze pokojowej. as Stezenie polisiarczku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych w roztworze poddawa¬ nym dzialaniu H2S i chlorowcoepoksyalkanu moze zmieniac sie w szerokich igranicach, jednak ko¬ rzystnym jest, aby bylo ono duze. Stezenie to wy- 40 nosi 1—7 moli polisiarczku na 1 litr wody uzywa¬ nej do jego rozpuszczenia, zaleznie od rozpuszczal¬ nosci danego polisiarczku. Korzystnie stosuje sie stezenie rzedu 3—4 moli na 1 litr wody.Zgodnie z ogólnie znanymi prawami, kondensa- 45 cja prowadzona w warunkach wedlug wynalazku przebiega tym szybciej, im wyzsza jest tempera¬ tura. Jezeli reakcja przebiega w temperaturze 50— —100°C, to praktycznie jest ona zakonczona w ciagu okolo 4 godzin, wzglednie V2 godziny. W 50 przyblizeniu dla dokonania kondensacji prowa¬ dzonej w temperaturze 60°C potrzeba okolo 3 go¬ dzin, a do prowadzonej w temperaturze 85°C — potrzeba okolo 1 gadziny.Szczególnie korzystna postac wykonania sposo- 55 bu wedlug wynalazku polega na uprzednim przy¬ gotowaniu dosc stezonego roztworu polisiarczku, przez rozpuszczenie siarki przy równoczesnej ab- sorbcji siarkowodoru w wodnym roztworze zasady, na przyklad NaOH lub KOH. Stosunki ilosciowe 60 reagentów wylicza sie .w taki sposób, aby uzyskac polisiarczek o skladzie M2 Sn, gdzie n ma wartosc w granicach 1,5—3. Otrzymany roztwór polisiarcz¬ ku ogrzewa sie nastepnie do temperatury 60—90°C i dodaje 2 mole epichlorohydryny na 1 mol M2 Sn. 65 4 Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w podwyzszo¬ nej temperaturze w ciagu 3 — 1 godziny zaleznie od temperatury i wprowadza w sposób ciagly siar¬ kowodór w takiej ilosci, by sklad ogólny miesza¬ niny byl mozliwie zblizony do skladu przedstawio¬ nego we wzorze 2. Powstaly produkt kondensacji, oddziela sie od fazy wodnej, przemywa sie na¬ stepnie woda az do usuniecia jonów chloru i jo¬ nów metalu.Jezeli kondensacje prowadzi sie w warunkach wyzej wskazanych, to otrzymane polikondensaty maja ciezary czastkowe w granicach 500—3000, a zwlaszcza w granicach 650—2500; sa one plynne lub ciastowate w zwyklej temperaturze, a calko¬ wicie plynne w temperaturze 100°C. Rozpuszczaja sie w zwykle w dioksanie, czterowodorofuranie i dwumetyloformamidzie. Wybitna wlasciwoscia tych nowych produktów jest ich co najmniej 15%-owa rozpuszczalnosc w cieklej siarce w tem¬ peraturze okolo 150°C, bez zmian, zwlaszcza bez wytracania sie osadów lub twardnienia podczas przedluzajacego sie ogrzewania na przyklad w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C.Przypuszczalna strukture tych produktów okre¬ sla wzór 3, w którym m i R maja wyzej podane znaczenie, a p ma wartosc srednia w granicach 4—24.Produkty kondensacji, jezeli zostaly otrzymane z l-chloro-2,3-epoksypropanu i polisiarczku meta¬ lu alkalicznego M2Sn, w którym n wynosi 1,5—3 zawieraja siarke w ilosci 40—55%, najczesciej 43—53°/o wagowych. Zawartosc w nich grupy SH wynosi zwykle 3—15%, zaleznie od ciezaru cza¬ steczkowego produktu. Wydaje sie, ze odpowiada¬ ja one ogólnemu wzorowi H-(S-CH2-CHOH-CH2- -S)p-H, w którym srednia wartosc p miesci sie w granicach 4—24.Przytoczone przyklady wyjasniaja sposób we¬ dlug wynalazku. Definicje okreslen „produkty roz¬ puszczalne w siarce" i „produkty nierozpuszczalne w siarce" podano w ustepie pod tytulem „Próba rozpuszczalnosci".Próba rozpuszczalnosci: Do okreslenia rozpuszczalnosci produktu konden¬ sacji w siarce, przyjeto jako kryterium rozpu¬ szczalnosci próbe typowa, przeprowadzana w spo¬ sób nastepujacy. Miesza sie 15 g badanego pro¬ duktu z 85 g siarki w naczyniu szklanym i otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C mieszajac. Jezeli produkt roz¬ pusci sie calkowicie bez pozostalosci i bez tward¬ nienia masy wzglednie wytracania sie osadu z roztworu i jezeli po wylaniu tego roztworu pow¬ staje blona jednorodna po oziebieniu, to uwaza sie, ze produkt jest „rozpuszczalny" w siarce. W przy¬ padku przeciwnym mówi sie, ze jest nierozpusz¬ czalny.Przyklad I. Proces prowadzi sie w reakto¬ rze zaopatrzonym w mieszadlo, w rure do wpro¬ wadzania gazu, urzadzenie do pomiaru tempera¬ tury, urzadzenie chlodzace oraz w rure do odpro¬ wadzania gazu z chlodnica. Wprowadza sie kolej¬ no 14 kg wody i 4 kg wodorotlenku sodowego i miesza do rozpuszczenia. Po czym dodaje sie 1,6 kg siarki w proszku i wprowadza siarkowodór *60151 5 przy ciaglym mieszaniu^ az do pochloniecia go w ilosci 1,7 kg. W ten sposób otrzymuje sie roztwór polisiarczku sodowego Na2Sn o sredniej wartosci n=-2. « Nastepnie w temperaturze 85°C wprowadza sie 9,25 kg chloro-2,3-epoksypropanu, kontynuujac wprowadzania siarkowodoru; wprowadzanie prze¬ prowadza sie przy chlodzeniu i trwa ono okolo 1 godziny. Nastepnie mieszajac ogrzewa sie do 85°C i wprowadza nadmiar siarkowodoru, który wynosi 1,7 kg czyli razem zostaje zwiazanych 3,4 kg H2S. Po zdekantowaniu i usunieciu górnej warstwy wodnej, myje sie trzykrotnie zimna wo¬ da (20°C) mieszajac i dodajac kazdorazowo 10 lit¬ rów wody celem usuniecia chlorku sodowego.Otrzymana miekka zywica jest nasiaknieta woda, odwadnia sie ja wiec przez ogrzewanie do tempe¬ ratury 110°C w naczyniu cylindrycznym, zaopa¬ trzonym w mieszadlo i w termometr. .Otrzymuje sie 9 kg zóltozielonej, lepkiej cieczy o nastepuja¬ cych wlasnosciach: S ......... 50,2% SH 12*/© popiól 0,2% sredni ciezar czasteczkowy 660.Zywica ta jest rozpuszczalna w dioksanie, w czterowodorofuranie i w dwumetyloformamidzie.Pozostaly chlorek sodowy mozna usunac calkowi¬ cie z zywicy przez filtrowanie jej roztworów.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I, wykonuje sie serie reakcji w róznych tempera¬ turach i kazdorazowo bada sie otrzymane zywicz¬ ne produkty kondensacji. W przytoczonej tablicy zestawiono uzyskane wyniki, temperatury konden¬ sacji, czasy trwania kondensacji przy kazdej z tych temperatur i ciezary otrzymanej zywicy.W ostatniej kolumnie „Próba na siarke" podano wyniki typowej próby rozpuszczalnosci.Tempera¬ tura °C Próba porów¬ nawcza 40 50 60 »? 70 »» Czas trwania konden¬ sacji w godzi¬ nach 3 3 1 3 1 3 Otrzyma¬ na zywica kg 8,4 8,6 8,1 9,0 8,4 8,7 Próba na siarke wytracanie sie zywicy czesciowe wytracenie sie zywicy rozpuszczalna v il Z tablicy widac, ze produkty kondensacji calko¬ wicie rozpuszczalne w siarce otrzymuje sie w tem¬ peraturze powyzej 50°C.Przyklad III. Proces kondensacji prowadzi sie podobnie jak w przykladzie I, w temperaturze 10 15 20 25 40 45 50 55 6 85°C, w ciagu 1 godziny, zmieniajac ilosc siarko¬ wodoru wprowadzanego podczas kondensacji lacz¬ nie z epichlorohydryna.Otrzymano nastepujace rezultaty: kg H2S próba pc- równaw- cza 1,0 1,7 2,5 3,0 moll HeS/ moll Na2S2 0,59 , 1 1,47 1,77 Otrzyma¬ na zywica kg 8,3 9 9,1 9,1 Próba na siarke czesciowo nie rozpuszczalna rozpuszczalna « Przyklad IV. Przeprowadzajac operacje jak w przykladzie I, w temperaturze 85°C, w ciagu 1 godziny, z 1,7 kg H2S wprowadzonego podczas kondensacji, zmienia sie ilosci wprowadzonej epi- chlorohydryny, uzytej w stosunku do 9,25 kg, któ¬ ra odpowiadala teoretycznie uzytemu polisiarczko¬ wi sodowemu. Próby te daly nastepujace wyniki: Kg epi- chlorohy- dryny Próba porów¬ nawcza 10,0 9,25 9,0 10.0 moll epi- chlorohy- dryny moll Na2S2 2,17 2 1,94 1,73 Zywica otrzyma¬ na kg 10 9 8,8 8 Próba na siarke twardnienie rozpuszczalna ,, i 65 Tak wiec stosujac stechiometryczna ilosc epi- chlorohydryny uzyskuje sie optymalne wartosci wytwarzania zywicy rozpuszczalnej w siarce bez twardnienia.Przyklad V. Zmieniajac warunki z przykla¬ du I przez podwyzszenie temperatury do 95°C uzyskuje sie po 1 godzinie: Zywica 8,2 kg Siarka 48,2% SH 10,3% Przyklad VI. Jako zwiazek wyjsciowy sto¬ suje sie polisiarczek o sredniej wartosci n = 1,5, otrzymany w tych samych warunkach jak w przy¬ kladzie I, z tym, ze uzywa sie 0,8 kg siarki i 2,5 kg siarkowodoru, w temperaturze reakcji 85°C. Po 1 godzinie wprowadzania epichlorohydryny otrzy¬ muje sie 8,5 kg zywicy o nastepujacych wlasnos¬ ciach: S . . . 46% SH 16% Otrzymuje sie produkt rozpuszczalny w siarce z tworzeniem blony plastycznej.60151 Przyklad VII. W tych samych warunkach i w tej samej aparaturze jak w przykladzie I pod¬ daje sie reakcji 3,2 kg siarki i 1,7 kg siarkowodoru z 4 kg wodorotlenku sodowego rozpuszczonego w 14 kg wody i otrzymuje sie roztwór polisiarczku sodowego o srednim n = 3. Otrzymany roztwór polisiarczku poddaje sie reakcji w temperaturze 85°C z 9,25 kg epichlorohydryny i z nadmiarem siarkowodoru. Po 1 godzinnej kondensacji w tem¬ peraturze 85°C przemywa sie produkt kondensacji zimna woda przez ugniatanie, az do uzyskania obojetnego odczynu wody od przemycia. Otrzymu¬ je sie w ten sposób 10,5 kg zywicy o nastepuja¬ cych wlasnosciach: S .SH 53% 3% sredni ciezar czasteczkowy 2500 (obliczony z SH). Zywica jest rozpuszczalna w siarce Przyklad VIII. Postepujac podobnie jak w przykladzie I, zastepuje sie 9,25 kg l-chloro-2,3- -epoksypropanu przez 10,65 kg (10 moli) 1-chloro- -3,4-epoksybutanu. Otrzymuje sie 9,9 kg zywicy podobnej do poprzedniej, z tym ze zawierala 447,1% siarki. 10 15 25 Przyklad IX. Do 1,5 litra wodnego roztworu zawierajacego w litrze 3,7 mola polisiarczku potaso¬ wego, odpowiadajacego sredniemu wzorowi I^S^ 30 wprowadza sie siarkowodór w temperaturze oto¬ czenia. Gdy juz zaabsorbowaly sie 4 mole H2S na 1 litr, wprowadza sie do roztworu 15,1 kg l-bromo-3,4-epoksybutanu (10 moli), nie przerywa¬ jac wprowadzanie H2S i podnoszac temperature w tym czasie do 68°C. Srodowisko reakcyjne utrzy¬ muje sie w tej temperaturze w ciagu 2,5 godziny przy ciaglym mieszaniu i wprowadzaniu siarko¬ wodoru. Po dekantacji i przemyciu, jak w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie zywice, podobna do po¬ przedniej zawierajacej 43% siarki.Przyklad X. Postepujac jak w przykladzie IX, stosuje sie polisiarczek wapnia o srednim wzorze CaS2.46 (ogólem 5.55 moli) i 12 kg 2-chlo- ro-3,4-epoksyheksanu (9,95 mola). Otrzymana zy¬ wica zawiera 42,2% siarki. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polikondensatów zawiera¬ jacych siarke przez reakcje chlorowcoepoksyalka- nów z wodnymi roztworami polisiarczków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, zna¬ mienny tym, ze polikondensacji poddaje sie chlo- rowcoepoksyalkan w ilosci nie wiekszej niz ta, która odpowiada stosunkowi stechiometrycznemu podstawników chlorowcowych do kationu obecne¬ go polisiarczku, wprowadzajac jednoczesnie co najmniej 1 mol siarkowodoru na 1 mol polisiar¬ czku w temperaturze 50°—100°C. M2Sn + 2X—CH. CHj 2/m CH—CH V R + H2S Wzór t M0Sn+ 2 Cl— CH '2^n H2 + H2S Wzór 2 H- S—CH2—(CH2)m—CHOH —CH —S R -H P Wzór 3 PZG w Pab., zam. 348-70, nakl. 240 egz. PL PL