PL60151B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL60151B1
PL60151B1 PL110073A PL11007365A PL60151B1 PL 60151 B1 PL60151 B1 PL 60151B1 PL 110073 A PL110073 A PL 110073A PL 11007365 A PL11007365 A PL 11007365A PL 60151 B1 PL60151 B1 PL 60151B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
sulfur
polysulfide
temperature
condensation
resin
Prior art date
Application number
PL110073A
Other languages
English (en)
Inventor
— Baptiste Signouret Jean
Original Assignee
Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine filed Critical Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine
Publication of PL60151B1 publication Critical patent/PL60151B1/pl

Links

Description

Pierwszenstwo: 23.VII.1964 Francja Opublikowano: 10.VII.1970 KI. 39 b5, 33/00 MKP C 08 g, 33/00 UKD Twórca wynalazku: Jean — Baptiste Signouret Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania polikondensatów zawierajacych siarke i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polikondensatów zawierajacych siarke przez reakcje chlorowcoepoksyalkanów z wodnymi roz¬ tworami polisiarczków metali alkalicznych i meta¬ li ziem alkalicznych. 5 Znany jest sposób wytwarzania produktów kon¬ densacji jednochlorowcowych pochodnych alifa¬ tycznych epoksydów z siarczkami lub polisiarcz¬ kami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicz¬ nych. Otrzymywanie takich kondensatów jest opi- io sane w francuskich opisach patentowych nr 677431 i 966389. Produkty otrzymywane wedlug tych zna¬ nych sposobów sa oleiste, ciastowate lub stale, rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w róznych rozpuszczalnikach organicznych, maja zwykle cie- 15 zar czasteczkowy ponad 3000 i nie rozpuszczaja sie w stopionej siarce.Natomiast produkty kondensacji chlorowcoepok¬ syalkanów z polisiarczkami metali, otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku, maja ciezar czasteczko- 20 wy nie wiekszy od 3000 i sa rozpuszczalne w plyn¬ nej siarce. Dzieki tym wlasciwosciom polikonden- saty otrzymane sposobem wedlug wynalazku, sa przydatne do produkcji mas plastycznych, zwla¬ szcza do plastyfikacji siarki. 25 Wskazane nowe wlasciwosci uzyskuje sie przez zastosowanie procesu kondensacji, odrózniajacego sie wyraznie róznymi cechami od znanych sposo¬ bów, w szczególnosci minimalnym stezeniem H2S w srodowisku reakcyjnym i odpowiednio ograni- 30 czonym stosunkiem ilosciowym €hlorowcoepoksy- alkanu do polisiarczku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze polikondensacje prowadzi sie przy uzyciu chlo- rowcoepoksyalkanu w ilosci nie wiekszej niz ta, która odpowiada stosunkowi stechiometrycznemu podstawników chlorowcowych do kationu polisiar¬ czku, wprowadzajac jednoczesnie co najmniej 1 mol siarkowodoru na 1 mol polisiarczku w tem¬ peraturze 50—100°C.Do wytwarzania produktów kondensacji rozpu¬ szczalnych w siarce stosuje sie reagenty, których sklad jest przedstawiony w najkorzystniejszych stosunkach ilosciowych we wzorze 1, w którym M2 oznacza dwa kationy jednowartosciowe i moze byc oczywiscie zastapiony przez jeden kation dwuwartosciowy na przyklad Ca lub Ba. Srednia wartosc n powinna byc wieksza od 1 i moze przyj¬ mowac rózne wielkosci dochodzace na przyklad do 8, korzystnie jednak powinna wynosic 1—3, a najlepiej 2. Chlorowiec X moze byc którymkolwiek z 4 chlorowców J, Br, Cl, F ale ze wzgledów ekonomicznych brany jest pod uwage przede wszystkim chlor. Liczba m, charakteryzujaca dlu¬ gosc lancucha weglowodorowego, towarzyszacego grupie epoksy od strony chlorowca, moze sie zmie¬ niac w szerokich granicach w zaleznosci od natu¬ ry weglowodoru, od którego pochodzi zwiazek epoksydowy. Liczba ta miesci sie zwykle w grani¬ cach 0—17, a najczesciej 0—3, czyli przyjmuje 6015160151 3 wartosci odpowiadajace tlenkom propenu butenów, pentenów i heksenów, gdy R oznacza atom wo¬ doru. Jezeli chodzi o podstawnik R, to moze nim byc oprócz wodoru takze jakakolwiek grupa ali¬ fatyczna przy czym liczba atomów wegla w tej 5 grupie nie przekracza 16, a najczesciej wynosi 1—3.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic przy uzyciu chlorowcoepoksyalkanów, w których wiazanie z tlenem znajduje sie takze w innej po- 10 zycji niz pozycja a lub /?. Takze grupa epoksy nie musi znajdowac sie obowiazkowo na koncu lancucha, poniewaz R, jak wspomniano, moze oznaczac grupe alkilowa. W wiekszosci przypad¬ ków R stanowi jednak atom wodoru, a grupa 15 epoksy zajmuje w czasteczce pozycje koncowa.Równiez pozycja chlorowca lub chlorowców w lancuchu alifatycznym zwiazku epoksydowego nie musi znajdowac sie w pozycji a wzgledem atomu wegla, z którym zwiazany jest tlen. Jako chlo- 20 rowcoepoksyalkany najlatwiej dostepne i stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku nalezy wymie¬ nic: l-chloro- epoksyheksan, 1-chloro- (lub takze 2- albo/i 3-chlo- ro)- 4,5-epoksypentan, l-chloro-3,4-epoksybutan, 25 2-bromo-3,4-epoksybutan, l-chloro-2,4- epoksybu- tan i l-chloro-2,3-epoksypropan.Oprócz odpowiedniego stosunku siarkowodoru do chlorowco-epoksyalkanu, waznym czynnikiem w prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalaz- 30 ku jest temperatura kondensacji, która wynosi 50—100°C. Korzystnie kondensacje prowadzi sie w temperaturze powyzej 50°C, ale najlepiej w zakre¬ sie 60—100°C, podczas gdy wedlug znanych sposo¬ bów prowadzi sie ja w temperaturze pokojowej. as Stezenie polisiarczku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych w roztworze poddawa¬ nym dzialaniu H2S i chlorowcoepoksyalkanu moze zmieniac sie w szerokich igranicach, jednak ko¬ rzystnym jest, aby bylo ono duze. Stezenie to wy- 40 nosi 1—7 moli polisiarczku na 1 litr wody uzywa¬ nej do jego rozpuszczenia, zaleznie od rozpuszczal¬ nosci danego polisiarczku. Korzystnie stosuje sie stezenie rzedu 3—4 moli na 1 litr wody.Zgodnie z ogólnie znanymi prawami, kondensa- 45 cja prowadzona w warunkach wedlug wynalazku przebiega tym szybciej, im wyzsza jest tempera¬ tura. Jezeli reakcja przebiega w temperaturze 50— —100°C, to praktycznie jest ona zakonczona w ciagu okolo 4 godzin, wzglednie V2 godziny. W 50 przyblizeniu dla dokonania kondensacji prowa¬ dzonej w temperaturze 60°C potrzeba okolo 3 go¬ dzin, a do prowadzonej w temperaturze 85°C — potrzeba okolo 1 gadziny.Szczególnie korzystna postac wykonania sposo- 55 bu wedlug wynalazku polega na uprzednim przy¬ gotowaniu dosc stezonego roztworu polisiarczku, przez rozpuszczenie siarki przy równoczesnej ab- sorbcji siarkowodoru w wodnym roztworze zasady, na przyklad NaOH lub KOH. Stosunki ilosciowe 60 reagentów wylicza sie .w taki sposób, aby uzyskac polisiarczek o skladzie M2 Sn, gdzie n ma wartosc w granicach 1,5—3. Otrzymany roztwór polisiarcz¬ ku ogrzewa sie nastepnie do temperatury 60—90°C i dodaje 2 mole epichlorohydryny na 1 mol M2 Sn. 65 4 Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w podwyzszo¬ nej temperaturze w ciagu 3 — 1 godziny zaleznie od temperatury i wprowadza w sposób ciagly siar¬ kowodór w takiej ilosci, by sklad ogólny miesza¬ niny byl mozliwie zblizony do skladu przedstawio¬ nego we wzorze 2. Powstaly produkt kondensacji, oddziela sie od fazy wodnej, przemywa sie na¬ stepnie woda az do usuniecia jonów chloru i jo¬ nów metalu.Jezeli kondensacje prowadzi sie w warunkach wyzej wskazanych, to otrzymane polikondensaty maja ciezary czastkowe w granicach 500—3000, a zwlaszcza w granicach 650—2500; sa one plynne lub ciastowate w zwyklej temperaturze, a calko¬ wicie plynne w temperaturze 100°C. Rozpuszczaja sie w zwykle w dioksanie, czterowodorofuranie i dwumetyloformamidzie. Wybitna wlasciwoscia tych nowych produktów jest ich co najmniej 15%-owa rozpuszczalnosc w cieklej siarce w tem¬ peraturze okolo 150°C, bez zmian, zwlaszcza bez wytracania sie osadów lub twardnienia podczas przedluzajacego sie ogrzewania na przyklad w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C.Przypuszczalna strukture tych produktów okre¬ sla wzór 3, w którym m i R maja wyzej podane znaczenie, a p ma wartosc srednia w granicach 4—24.Produkty kondensacji, jezeli zostaly otrzymane z l-chloro-2,3-epoksypropanu i polisiarczku meta¬ lu alkalicznego M2Sn, w którym n wynosi 1,5—3 zawieraja siarke w ilosci 40—55%, najczesciej 43—53°/o wagowych. Zawartosc w nich grupy SH wynosi zwykle 3—15%, zaleznie od ciezaru cza¬ steczkowego produktu. Wydaje sie, ze odpowiada¬ ja one ogólnemu wzorowi H-(S-CH2-CHOH-CH2- -S)p-H, w którym srednia wartosc p miesci sie w granicach 4—24.Przytoczone przyklady wyjasniaja sposób we¬ dlug wynalazku. Definicje okreslen „produkty roz¬ puszczalne w siarce" i „produkty nierozpuszczalne w siarce" podano w ustepie pod tytulem „Próba rozpuszczalnosci".Próba rozpuszczalnosci: Do okreslenia rozpuszczalnosci produktu konden¬ sacji w siarce, przyjeto jako kryterium rozpu¬ szczalnosci próbe typowa, przeprowadzana w spo¬ sób nastepujacy. Miesza sie 15 g badanego pro¬ duktu z 85 g siarki w naczyniu szklanym i otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C mieszajac. Jezeli produkt roz¬ pusci sie calkowicie bez pozostalosci i bez tward¬ nienia masy wzglednie wytracania sie osadu z roztworu i jezeli po wylaniu tego roztworu pow¬ staje blona jednorodna po oziebieniu, to uwaza sie, ze produkt jest „rozpuszczalny" w siarce. W przy¬ padku przeciwnym mówi sie, ze jest nierozpusz¬ czalny.Przyklad I. Proces prowadzi sie w reakto¬ rze zaopatrzonym w mieszadlo, w rure do wpro¬ wadzania gazu, urzadzenie do pomiaru tempera¬ tury, urzadzenie chlodzace oraz w rure do odpro¬ wadzania gazu z chlodnica. Wprowadza sie kolej¬ no 14 kg wody i 4 kg wodorotlenku sodowego i miesza do rozpuszczenia. Po czym dodaje sie 1,6 kg siarki w proszku i wprowadza siarkowodór *60151 5 przy ciaglym mieszaniu^ az do pochloniecia go w ilosci 1,7 kg. W ten sposób otrzymuje sie roztwór polisiarczku sodowego Na2Sn o sredniej wartosci n=-2. « Nastepnie w temperaturze 85°C wprowadza sie 9,25 kg chloro-2,3-epoksypropanu, kontynuujac wprowadzania siarkowodoru; wprowadzanie prze¬ prowadza sie przy chlodzeniu i trwa ono okolo 1 godziny. Nastepnie mieszajac ogrzewa sie do 85°C i wprowadza nadmiar siarkowodoru, który wynosi 1,7 kg czyli razem zostaje zwiazanych 3,4 kg H2S. Po zdekantowaniu i usunieciu górnej warstwy wodnej, myje sie trzykrotnie zimna wo¬ da (20°C) mieszajac i dodajac kazdorazowo 10 lit¬ rów wody celem usuniecia chlorku sodowego.Otrzymana miekka zywica jest nasiaknieta woda, odwadnia sie ja wiec przez ogrzewanie do tempe¬ ratury 110°C w naczyniu cylindrycznym, zaopa¬ trzonym w mieszadlo i w termometr. .Otrzymuje sie 9 kg zóltozielonej, lepkiej cieczy o nastepuja¬ cych wlasnosciach: S ......... 50,2% SH 12*/© popiól 0,2% sredni ciezar czasteczkowy 660.Zywica ta jest rozpuszczalna w dioksanie, w czterowodorofuranie i w dwumetyloformamidzie.Pozostaly chlorek sodowy mozna usunac calkowi¬ cie z zywicy przez filtrowanie jej roztworów.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I, wykonuje sie serie reakcji w róznych tempera¬ turach i kazdorazowo bada sie otrzymane zywicz¬ ne produkty kondensacji. W przytoczonej tablicy zestawiono uzyskane wyniki, temperatury konden¬ sacji, czasy trwania kondensacji przy kazdej z tych temperatur i ciezary otrzymanej zywicy.W ostatniej kolumnie „Próba na siarke" podano wyniki typowej próby rozpuszczalnosci.Tempera¬ tura °C Próba porów¬ nawcza 40 50 60 »? 70 »» Czas trwania konden¬ sacji w godzi¬ nach 3 3 1 3 1 3 Otrzyma¬ na zywica kg 8,4 8,6 8,1 9,0 8,4 8,7 Próba na siarke wytracanie sie zywicy czesciowe wytracenie sie zywicy rozpuszczalna v il Z tablicy widac, ze produkty kondensacji calko¬ wicie rozpuszczalne w siarce otrzymuje sie w tem¬ peraturze powyzej 50°C.Przyklad III. Proces kondensacji prowadzi sie podobnie jak w przykladzie I, w temperaturze 10 15 20 25 40 45 50 55 6 85°C, w ciagu 1 godziny, zmieniajac ilosc siarko¬ wodoru wprowadzanego podczas kondensacji lacz¬ nie z epichlorohydryna.Otrzymano nastepujace rezultaty: kg H2S próba pc- równaw- cza 1,0 1,7 2,5 3,0 moll HeS/ moll Na2S2 0,59 , 1 1,47 1,77 Otrzyma¬ na zywica kg 8,3 9 9,1 9,1 Próba na siarke czesciowo nie rozpuszczalna rozpuszczalna « Przyklad IV. Przeprowadzajac operacje jak w przykladzie I, w temperaturze 85°C, w ciagu 1 godziny, z 1,7 kg H2S wprowadzonego podczas kondensacji, zmienia sie ilosci wprowadzonej epi- chlorohydryny, uzytej w stosunku do 9,25 kg, któ¬ ra odpowiadala teoretycznie uzytemu polisiarczko¬ wi sodowemu. Próby te daly nastepujace wyniki: Kg epi- chlorohy- dryny Próba porów¬ nawcza 10,0 9,25 9,0 10.0 moll epi- chlorohy- dryny moll Na2S2 2,17 2 1,94 1,73 Zywica otrzyma¬ na kg 10 9 8,8 8 Próba na siarke twardnienie rozpuszczalna ,, i 65 Tak wiec stosujac stechiometryczna ilosc epi- chlorohydryny uzyskuje sie optymalne wartosci wytwarzania zywicy rozpuszczalnej w siarce bez twardnienia.Przyklad V. Zmieniajac warunki z przykla¬ du I przez podwyzszenie temperatury do 95°C uzyskuje sie po 1 godzinie: Zywica 8,2 kg Siarka 48,2% SH 10,3% Przyklad VI. Jako zwiazek wyjsciowy sto¬ suje sie polisiarczek o sredniej wartosci n = 1,5, otrzymany w tych samych warunkach jak w przy¬ kladzie I, z tym, ze uzywa sie 0,8 kg siarki i 2,5 kg siarkowodoru, w temperaturze reakcji 85°C. Po 1 godzinie wprowadzania epichlorohydryny otrzy¬ muje sie 8,5 kg zywicy o nastepujacych wlasnos¬ ciach: S . . . 46% SH 16% Otrzymuje sie produkt rozpuszczalny w siarce z tworzeniem blony plastycznej.60151 Przyklad VII. W tych samych warunkach i w tej samej aparaturze jak w przykladzie I pod¬ daje sie reakcji 3,2 kg siarki i 1,7 kg siarkowodoru z 4 kg wodorotlenku sodowego rozpuszczonego w 14 kg wody i otrzymuje sie roztwór polisiarczku sodowego o srednim n = 3. Otrzymany roztwór polisiarczku poddaje sie reakcji w temperaturze 85°C z 9,25 kg epichlorohydryny i z nadmiarem siarkowodoru. Po 1 godzinnej kondensacji w tem¬ peraturze 85°C przemywa sie produkt kondensacji zimna woda przez ugniatanie, az do uzyskania obojetnego odczynu wody od przemycia. Otrzymu¬ je sie w ten sposób 10,5 kg zywicy o nastepuja¬ cych wlasnosciach: S .SH 53% 3% sredni ciezar czasteczkowy 2500 (obliczony z SH). Zywica jest rozpuszczalna w siarce Przyklad VIII. Postepujac podobnie jak w przykladzie I, zastepuje sie 9,25 kg l-chloro-2,3- -epoksypropanu przez 10,65 kg (10 moli) 1-chloro- -3,4-epoksybutanu. Otrzymuje sie 9,9 kg zywicy podobnej do poprzedniej, z tym ze zawierala 447,1% siarki. 10 15 25 Przyklad IX. Do 1,5 litra wodnego roztworu zawierajacego w litrze 3,7 mola polisiarczku potaso¬ wego, odpowiadajacego sredniemu wzorowi I^S^ 30 wprowadza sie siarkowodór w temperaturze oto¬ czenia. Gdy juz zaabsorbowaly sie 4 mole H2S na 1 litr, wprowadza sie do roztworu 15,1 kg l-bromo-3,4-epoksybutanu (10 moli), nie przerywa¬ jac wprowadzanie H2S i podnoszac temperature w tym czasie do 68°C. Srodowisko reakcyjne utrzy¬ muje sie w tej temperaturze w ciagu 2,5 godziny przy ciaglym mieszaniu i wprowadzaniu siarko¬ wodoru. Po dekantacji i przemyciu, jak w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie zywice, podobna do po¬ przedniej zawierajacej 43% siarki.Przyklad X. Postepujac jak w przykladzie IX, stosuje sie polisiarczek wapnia o srednim wzorze CaS2.46 (ogólem 5.55 moli) i 12 kg 2-chlo- ro-3,4-epoksyheksanu (9,95 mola). Otrzymana zy¬ wica zawiera 42,2% siarki. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polikondensatów zawiera¬ jacych siarke przez reakcje chlorowcoepoksyalka- nów z wodnymi roztworami polisiarczków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, zna¬ mienny tym, ze polikondensacji poddaje sie chlo- rowcoepoksyalkan w ilosci nie wiekszej niz ta, która odpowiada stosunkowi stechiometrycznemu podstawników chlorowcowych do kationu obecne¬ go polisiarczku, wprowadzajac jednoczesnie co najmniej 1 mol siarkowodoru na 1 mol polisiar¬ czku w temperaturze 50°—100°C. M2Sn + 2X—CH. CHj 2/m CH—CH V R + H2S Wzór t M0Sn+ 2 Cl— CH '2^n H2 + H2S Wzór 2 H- S—CH2—(CH2)m—CHOH —CH —S R -H P Wzór 3 PZG w Pab., zam. 348-70, nakl. 240 egz. PL PL
PL110073A 1965-07-17 PL60151B1 (pl)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL60151B1 true PL60151B1 (pl) 1970-04-25

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Marvel et al. Polyalkylene sulfides from diolefins and dimercaptans
US5998674A (en) Bromine compound production method
US3285882A (en) Catalysts for polyphenylene sulfide type resins
WO2019004171A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
SU410594A3 (pl)
SU1452478A3 (ru) Способ разложени диалкилполисульфидов с 3-8 атомами серы до полисульфидов с пониженным содержанием серы дл эксплуатации буровых скважин с гиперсульфированным природным газом
JP3795679B2 (ja) 臭素化合物の製造方法
PL60151B1 (pl)
US4451409A (en) Sulfonium organosulfonates
SU1623571A3 (ru) Состав дл растворени серы и способ его получени
US3340324A (en) Process of converting mercaptans to disulfides
US2197964A (en) Method for the production of an alkali metal salt of a mono-alkyl trithiocarbonate
US3352837A (en) Sulphur-containing resinous products and their preparation
US3201434A (en) Di(beta ethylsulfonyl) salts
SU231438A1 (ru) Способ получения серусодержащих полимеров
JPH0569820B2 (pl)
US3457277A (en) Process for the preparation of vicinal episulfides
SU802274A1 (ru) Способ получени бензолсульфо-ХлОРидА
JPH0319221B2 (pl)
US4451408A (en) Process of preparing sulfonium organosulfonates
TWI820160B (zh) 9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀之結晶體
US3021364A (en) Preparation of dry sodium methacrylate
PL118296B2 (en) Method of manufacture of liquid organic polysulfides
TSURUGI et al. Organic Polysulfides. II. 1 Polymorphism in Dibenzhydryl Tetrasulfide
US2640078A (en) Preparation of amides