Pierwszenstwo: 11.VIII.1964 Holandia Opublikowano: 1.YL1970 KI. 22 f, 15 Wlasciciel patentu: N. V. Philips Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Holandia) Luminofor Przedmiotem wynalazku jest luminofor prze¬ znaczony do zastosowania w lampach elektrono¬ promieniowych, w lampach o wyladowaniu w ga¬ zie do ekranów rentgenowskich i laserów.Luminofor ten stosowac mozna do wielu dzie¬ dzin, w których promieniowanie elektromagne¬ tyczne albo korpuskularne przemieniane jest w swiatlo. W praktyce, dla wszystkich zastoso¬ wan wymagany jest zawsze wysoki wspólczyn¬ nik sprawnosci przemiany.Przy pewnych zastosowaniach na przyklad w lampach wyladowczych wysokocisnieniowych, ekran luminescecyjny jest umieszczony w takim miejscu, w którym temperatura w czasie pracy jest bardzo wysoka, na przyklad 300° do 600°C.Pozadanym jest takze, aby przy tych wysokich temperaturach wypromieniowanie swiatla z ekra¬ nu luminescencyjnego bylo duze.Znaczna liczba znanych luminoforów nie odpo¬ wiada tym wymaganiom. iW temperaturze oto¬ czenia maja one wprawdzie dobra skutecznosc swietlna ale spada ona znacznie ze wzrostem temperatury, szczególnie powyzej 100°C. Niektóre ze znanych luminoforów o czerwonej luminescen- cji, które wykazuja korzystna zaleznosc od tem¬ peratury, stanowia fluorogermaniany magnezu aktywowane manganem oraz aktywowane man¬ ganem arseniany magnezu zawierajace lit. Znane sa równiez luminofory o zielonej luminescencji, które skladaja sie z boranów wapnia, strontu, 10 15 30 baru lub kadmu aktywowanych manganem i biz¬ mutem, lecz równiez nie odpowiadaja one po¬ wyzszym wymaganiom.Celem wynalazku bylo opracowanie takiego skladu luminoforu, iktóry zapewnialby wysoki wspólczynnik sprawnosci przemiany oraz wyka¬ zywal szczególnie dobra zaleznosc od tempera¬ tury. Istota luminoforu wedlug wynalazku jest to, ze zawiera mieszany boran co najmniej jed¬ nego metalu ziem alkalicznych jak wapn, stront, bar lub magnez i co najmniej jednego metalu alkalicznego jak lit, sód, potas, który to boran jest aktywowany terbem lub terbem i gadolinem, przy czym stosunek ogólnej ilosci atomów metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych lacznie do ilosci trójtlenku boru zawarty jest miedzy 4:1 i 1:2 i ogólna ilosc aktywatora wynosi od 0,02 do 0,04 gramoatomu na mol trójtlenku boru.Stosunek zas miedzy liczba atomów metali ziem alkalicznych i liczba atomów metali akalicznych zawarty jest miedzy 10 :1 i 1:3. Luminescencyjny boran, który wchodzi w sklad luminoforu wedlug wynalazku wytwarza zielona luminescencje; przy dokladnym badaniu okazuje sie, ze zielone swiatlo sklada sie z emisji ograniczonej do pewnej liczby zakresów fal dlugich widma. Maksyma tych ogra¬ niczonych zakresów dlugosci fali znajduja sie przy róznych dlugosciach fal. Najwyzsza wartosc emisji wystepuje przy dlugosci fali okolo 545 m^u.Wskutek wyraznej zielonej barwy wysylanego 6010860108 promieniowania luminofory wedlug wynalazku, zawierajace boran, w malym stopniu nadaja sie do powszechnego oswietlenia. Jednak moga one znalezc zastosowanie w mieszaninie z innymi materialami luminescencyjnymi, które wysylaja promieniowanie w innej czesci widma, tak, ze w polaczeniu z zielona emisja boranu wedlug wynalazku powstaje praktycznie biale swiatlo.Zastosowanie luminoforu ma miejsce przede wszystkim tam, gdzie j wymagane jest promie¬ niowanie w bardzo ograniczonym zakresie dlu- ygosaf -fali, na przyklad; w lampach uzywanych w drukarstwie, laserach, lampach do naswietla¬ nia roslin i w lampach obrazowych do telewizji barwnej.Poniewaz luminofor wedlug wynalazku wyka¬ zuje szczególnie dobra zaleznosc od temperatury, moze on miedzy ilij|ymi znalezc zastosowanie w zródle swiatla, które stanowi kombinacje wy¬ sokocisnieniowej lampy wyladowczej (jarznik), wypelnionej parami rteci otoczonej banka, na której jest naniesiony luminofor. Znanym jest, iz w takich lampach znaczna czesc doprowa¬ dzonej energii jest przez lampe wypromienio¬ wana w postaci energii cieplnej. Na skutek tego wzrasta temperatura banki lampy, która otacza jarznik. W zaleznosci od wielkosci tej banki i od zuzycia pradu przez jarznik, temperatura ta wy¬ nosi zazwyczaj od 300°C do 600°C. Im mniejsza jest banka, tym wyzsza jest temperatura przy jednakowym zuzyciu pradu. Przy malych ban¬ kach nalezy stosowac luminofor o mniejszej za¬ leznosci od temperatury, niz przy bankach o wiekszych srednicach. Lampy z luminoforem wedlug wynalazku, nie nadaja sie do powszech¬ nego oswietlenia, gdyz wchodzacy w sklad lu¬ minoforu boran wysyla jedynie promieniowanie zielone. Lampy te przydatne sa zwlaszcza do celów drukarskich i innych specjalnych zasto¬ sowan na przyklad do oddzialywania na przebieg reakcji chemicznych lub do naswietlania roslin.Lampy te sa tam umieszczane w malych po¬ mieszczeniach i pracuja w wysokich temperatu¬ rach. 10 15 25 35 40 45 W tych przypadkach dobra zaleznosc od tem¬ peratury jest szczególnie wazna.Poniewaz luminofor wedlug wynalazku ma ni¬ ski punkt topliwosci nadaje sie dobrze jako two¬ rzywo do laserów, gdyz latwo daje sie ksztalto¬ wac w dowolna postac.Ilosc aktywatora, jest wybierana dlatego w ilo¬ sci od 0,03 do 0,3 gramoatomu' na mol tlenku boru, poniewaz w tym przypadku jest osiagana najwieksza skutecznosc swietlna. Zastosowanie gadolinu daje te korzysc, ze moze byc zmniej¬ szony dodatek terbu. Duza ilosc terbu powoduje niekorzystne efekty. Ptzy dodawaniu gadolinu mozna osiagnac dalsze zwiekszenie .skutecznosci swietlnej. Barwa wysylanego promieniowania praktycznie nie zmienia sie przez jefgó dodanie.Widocznie gadolin powoduje przeniesienie energii na terb. Dodatkowa korzysc stosowania gadolinu polega na obnizeniu kosztów wytwarzania lumi¬ noforu, gdyz gadolin jest znacznie tanszy niz terb. Ilosc gadolinu lezy najkorzystniej w gra¬ nicach 0.05 do 0,25 gramoatomu na mol trój¬ tlenku boru.W tabelach 1 12 podana jest pewna liczba przykladowych mieszanin skladajacych sie z weg¬ lanów metali ziem alkalicznych, z których przez ogrzewanie z aktywatorami dodawanymi ^prze¬ waznie w postaci tlenków, powstaje luminofor wedlug wynalazku. W tabelach podana jest ilosc zastosowanego aktywatora w gramoatomach i wzgledna skutecznosc swietlna w temperaturze 25°C, oraz skutecznosc swietlna w procentach w temperaturze 400°C wzglednie 500°C w sto¬ sunku do wydajnosci w temperaturze 25°C. Sku¬ tecznosc swietlna przy 25°C byla mierzona w po¬ równaniu z wzorcowym proszkiem luminescen- cyjnym, który powstal z aktywowanej manga¬ nem i antymonem mieszaniny fosforanu wapnio- wochlorowcowego z dodatkiem w takiej ilosci weglanu wapniowego, aby skutecznosc swietlna zostala podniesiona do 54 procent pierwotnej sku¬ tecznosci fosforanu wapniochlorowcowego. Wszyst¬ kie pomiary zostaly przeprowadzone przy pobu¬ dzeniu luminoforu wedlug wynalazku promienio¬ waniem o dlugosci fali 253,7 m^.¦ Tablica 1 Ilosc poszczególnych skladników luminoforów wyrazonych w gramoatomach/mol CaCO, 1,82 1,82 1,88 1,63 1,88 1,88 0,54 1,22 1,22 1,82 1,70 1,44 1,67 SrCOs 1,88 BaOO, 1,88 MgC03 1,88 0,25 Li2C08 0,91 0,94 0,47 0,31 Na2C08 0,91 0,94 0,94 0,31 0,27 0^61 0,91 0,85 0,72 0,835 0,94 K2C08 0,94 0,47 0,31 0,61 B208 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Tb 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,12 0,23 0,49 0,015 Cd 0,06 0,06 0,12 o 3*8 m co Wzgl. swietl w tern 25°C 58 144 75 65 136 172 152 171 40 103 94 197 192 128 118 108 1 Skutecznosc swietlna w % w stosunku do skutecznosci w temp. 25°C w temp. | 400°C 400°C 115 80 65 99 81 88 89 83 135 95 1 137 90 80 87 70 29 w temp. 500°C 500°C 104 58 34 81 70 74 97 91 139 83 136 82 60 77 47 18 |60108 5 6 Tablica2 wa sie dalej przez 2 godziny na powietrzu az do powstania wlasciwego luminoforu. W pewnych przypadkach pozadane jest, aby po ogrzewaniu, powstaly produkt sproszkowac i z powrotem 5 ogrzewac dwie godziny na powietrzu.W koniecznych przypadkach proces ten powta¬ rza sie. Ogrzewanie prowadzi sie najkorzystniej w temperaturze lezacej nieco ponizej temperatury topnienia boranów. Mieszane borany innych me- 10 tali alkalicznych i metali ziem alkalicznych o skladzie podanym w tablicach moga byc wy¬ twarzane w odmienny odpowiednio opracowany sposób.Ilosc poszczególnych skladni¬ ków luminoforów wyrazonych w gramoatomach/mol CaC08 2,70 2,58 2,34 2,10 1,98 1,86 1,74 1,62 1,41 Na2CO{ 0,12 0,24 0,48 0,72 0,84 0,96 1,08 1,20 1,41 B208 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Tb 0,96 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Wzgledna sku¬ tecznosc swietlna w temperaturze 25°C | 56 74 107 169 183 195 202 225 186 Z tabel wynika, ze pewne substancje wykazuja w wyzszych temperaturach wieksza skutecznosc swietlna niz w temperaturze otoczenia. Z tabel wynika równiez, ze skutecznosc swietlna pew¬ nych substancji w wyzszych temperaturach sto¬ sunkowo szybko maleje, poniewaz niektóre sub¬ stancje maja ja w temperaturze otoczenia bar¬ dzo wysoka, spadek ten nie oddzialywuje zbyt ujemnie.Ponizej opisany jest przyklad sposobu wytwa¬ rzania luminoforu wedlug wynalazku dla boranu wapniowo-litowego aktywowanego terbem i ga¬ dolinem, który wymieniony jest w pierwszym wierszu tablicy 1.Przyklad. Wytwarza sie mieszanine o na¬ stepujacym skladzie: 3,64 gramów CaC08 1,48 gramów Li2C08 2,50 gramów H8BOs 0,23 gramów Tb407 0,22 gramów Cd2C8 Mieszanina ta jest ogrzewana w tyglu z ma¬ terialu ceramicznego w temperaturze 600 do 700°C w celu usuniecia wody z H8B08. Nastepnie ogrze- PL