PL59565B1 - - Google Patents

Description

29.IX.1964 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 31.111.1970 59585 KI. 23 b, 2/01 MKP friOg.UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Karl Heinz Eisenlohr, dr Eckard Muller Wlasciciel patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób otrzymywania zwiazków aromatycznych przez ekstrakcje lub destylacje ekstrakcyjna za pomoca mieszanin rozpuszczalników Otrzymywanie aromatycznych weglowodorów, zwlaszcza benzenu, toluenu i ksylenu z mieszanin weglowodorów, przez ekstrakcje za pomoca selek¬ tywnych rozpuszczalników albo przez destylacje ekstrakcyjna jest stosowane w technice od wielu dziesiatków lat.Do chwili obecnej nie znaleziono jednak idealne¬ go rozpuszczalnika dla tych procesów.Oprócz czystych rozpuszczalników czesto stoso¬ wano takze mieszaniny rozpuszczalników, a szeroko rozpowszechniona jest metoda dodawania do roz¬ puszczalnika okreslonych ilosci wody. Dodatek wody daje korzysci takie jak: zwiekszenie aktywnosci roz¬ puszczalnika. Zwiazki aromatyczne, zwlaszcza wyz¬ sze, mozna zupelnie dobrze wydzielic z otrzymane¬ go ekstraktu, nawet przy mniejszej róznicy tempe¬ ratur wrzenia tych zwiazków i rozpuszczalnika, po¬ niewaz zwiazki aromatyczne destyluja azeotropowo z woda ponizej temperatury 100°C.Obniza temperature masy przerabianej w kolum¬ nie destylacyjnej, w której otrzymane zwiazki aro¬ matyczne oddziela sie od rozpuszczalnika, przez co z jednej strony zmniejsza rozklad spowodowany dzialaniem wysokich temperatur, a z drugieji strony zmniejsza sie naklad energii cieplnej na ogrzanie rozpuszczalnika do temperatury masy przerabianej.W przypadku ekstrakcji ciecz — ciecz obszar wspól¬ istnienia dwóch faz ma wiekszy zasieg, totez do¬ puszczalne sa wyzsze stezenia zwiazków aromatycz¬ nych we wprowadzanej mieszaninie bez naruszania obszaru wspólistnienia dwóch faz.Z drugiej zas strony, dodatek wody powoduje na¬ stepujace niedogodnosci: obniza sprawnosc, to jest 5 zdolnosc roztwórcza rozpuszczalnika; zwieksza znacznie naklad energii cieplnej, gdyz woda wypa- rowywuje azeotropowo z rozpuszczalnikiem stoso¬ wanym do oddzielania zwiazków aromatycznych; w niektórych przypadkach woda powoduje niepoza- io dane reakcje chemiczne, zwlaszcza hydrolize.Znana jest takze duza ilosc mieszanin niewodnych rozpuszczalników dla ekstrakcji zwiazków aroma¬ tycznych, jak na przyklad mieszaniny glikolu etyle¬ nowego i formamidu z dwutlenkiem siarki albo mie- 15 szaniiny skladajlace sie z „rozpuszczalnika glównego" zawierajacego pochodne glikolu i „rozpuszczalnika drugorzednego", jak metanol, etanol i aceton. Te mieszaniny rozpuszczalników maja jednak te wade, ze czesc rozpuszczalnika wrze w nizszej tempera- 20 turze niz otrzymywane zwiazki aromatyczne, pod¬ czas, gdy druga czesc ma wyzsza temperature wrze¬ nia. W wyniku tego powstaje duzy wydatek na koszty inwestycyjne i eksploatacyjne w celu oddzie¬ lenia zwiazków aromatycznych od rozpuszczalników 25 który nie wyrównuje korzysci Wynikajacych ze sto¬ sowania takich kombinacji rozpuszczalników.Inne znane propozycje obejmuja na przyklad sto¬ sowanie kombinacji róznych pochodnych glikolu na przyklad mieszaniny dwóch rozpuszczalników, z któ- 30 rych pierwszy ma 1 lub 2, a drugi 2 lub wieceji grup £Q KQK59 565 3 hydroksylowych w czasteczce, albo weglanu etylenu z dodatkami gliceryny, formamidu, glikolu, kwasu mrówkowego, pentaerytrytu, etanoloaminy, mono- chlorohydryny, acetamidu, rezorcyny i (lub) hydro¬ chinonu jako „rozcienczalnika", albo alkanodwuni- 5 trylu dwumetylohydantoiny, N-alkilopirolidonu, 8- butyrolaktonu, zwiazku cyjanowego z glikolem ety¬ lenowym albo z glikolem trójl- lub czteroetyleno- wym lub z dowolnymi mieszaninami tychze glikoli, które stanowia selektywne rozpuszczalniki dla zwda- 10 zków aromatycznych ii (lub) olefin.W. przypadku stosowania znanych mieszanin róz¬ nych selektywnych rozpuszczalników o temperatu¬ rach wrzenia wyzszych od temperatury otrzymywa¬ nych zwiazków aromatycznych, do ekstrakcji, lub 15 destylacji ekstrakcyjnej, nie uzyskuje sie korzysci w porównaniu ze stosowaniem czystego rozpusz¬ czalnika, jak równiez nie wiadomo w jakim stosun¬ ku ilosciowym nalezy stosowac skladniki mieszanin do ekstrakcji lub do destylacji ekstrakcyjnej zwiaz- 20 ków aromatycznych aby osiagnac lepsze korzysci, niz przy stosowaniu poszczególnych, to znaczy nie zmieszanych rozpuszczalników.Z powyzszego wynika, ze w dziedzinie sto¬ sowania kombinacji rozpuszczalników do ekstra- 25 keji i destylacji ekstrakcyjnej zwiazków aroma¬ tycznych znany jest jakosciowy efekt dodawania wody do rozpuszczalnika oraz niektóre wlasci¬ wosci róznych pochodnych glikolu. Dotad jednak nie opisano ani w literaturze naukowej, ani tez 30 w patentowej, na jiakiej zasadzie miesza sie z soba rozpuszczalniki, aby posiadaly dobre wlasciwosci do ekstrakcji i destylacji ekstrakcyjnej zwiazków aro¬ matycznych.Stwierdzono, ze optymalny stosunek ilosciowy 35 rozpuszczalników do ekstrakcji weglowodorów aromatycznych z mieszaniny weglowodorów mozna scisle okreslic.Selektywny rozpuszczalnik do otrzymywania zwiazków aromatycznych przez ekstrakcje lub de- 40 stylacje ekstrakcyjna powinien posiadac nastepuja¬ ce wlasciwosci fizyczne: duza selektywnosc, duza sprawnosc, duzy zakres mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi tj. tworzenie ukladu dwufazowego nawet przy duzym stezeniu zwiazków aromatycz- 45 nych. Jako zakres mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi okresla sie najwieksze stezenie zwiazków aromatycznych w ukladzie trójskladniko¬ wym benzen-n-heptan-rozpuszczalnik, przy którym istnieje jeszcze uklad dwufazowy i przy przekro- 50 czeniu "którego nie ma rozpadu na 2 fazy. Ponadto rozpuszczalnik winien wykazywac mala rozpusz¬ czalnosc w fazie weglowodorowej, mala lepkosc, duza gestosc, temperature wrzenia wyzsza od tem¬ peratur wrzenia otrzymywanych zwiazków aroma- 55 tycznych, trwalosc chemiczna i odpornosc termicz¬ na oraz temperature topnienia nizsza od temperatu¬ ry otoczenia.Stwierdzono, ze te rózne wlasciwosci fizyczne wystepujia u poszczególnych rozpuszczalników nie 60 zupelnie nieregularnie, lecz obserwuje sie pewne okreslone zjawiska, które odgrywaja duze znacze¬ nie przy wyborze korzystnej kombinacji rozpusz¬ czalników.Z wymienionych wlasciwosci, zakres mieszania 65 sie ze zwiazkami aromatycznymi stanowi podstawe do zaszeregowania rozpuszczalnikónw do okreslo¬ nych grup. Biorac pod uwage zwiekszanie sie za¬ kresu mieszania sie rozpuszczalników ze zwiazkami aromatycznymi, mozna je podzielic na trzy grupy: A. rozpuszczalniki o niskim zakresie mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi; B. rozpuszczalniki o wysokim zakresie mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi; C. rozpuszczalniki mieszajace sie ze zwiazkami aromatycznymi w ograniczonym zakresie.Jako niski zakres mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi okreslono taki, w którym mniej niz 50%, a korzystnie mniej niz 350/Q zwiazków aroma¬ tycznych, wystepuje w maksimum obszaru wspól¬ istnienia dwóch faz.A. Na fig. 1 i 2 przedstawiono dwa typowe wy¬ kresy równowag fazowych dla dwóch rozpuszczalni¬ ków pierwszej grupy: N-metylopirolidonu i furfu¬ rolu o niskim zakresie mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi, z podaniem równowagi rozdzialu w ukladzie rozpuszczalnik — benzen — heptan.Rozpuszczalniki teji grupy odznaczaja sie wysoka sprawnoscia, niska selektywnoscia i wysoka roz¬ puszczalnoscia rozpuszczalnika w fazie zawieraja¬ cej weglowodory. Z powodu malej selektywnosci, rozpuszczalniki tej pierwszejl grupy stosuje sie zwy¬ kle tylko z dodatkiem wody, przy czym nalezy sie wówczas liczyc z wynikajacymi z tego faktu niedo¬ godnosciami.Stwierdzono, ze wiekszosc rozpuszczalników z tej grupy posiada dwie inne korzystne wlasciwosci, a mianowicie mala lepkosc i termiczna odpornosc w temperaturze wrzenia. Do takich naleza zwlasz¬ cza zwiazki o heterocyklicznym ukladzie pierscie¬ niowym, jak np. morfolina N-metylopirolidon, fur¬ furol, butyrolakton, ketodioksan, poza tym jedno- i dwumetyloformamid, anilina, etylenodwuamina, nitrometan, eter jlednoetylowy glikolu etylenowego, eter jednometylowy glikolu dwuetylenowego itp., o zakresie mieszania sie ze zwiazkami aromatycz¬ nymi ponizej 35%, a takze dwuetylenotrójamina, trójetylenoczteroamina, czteroetylenopiecioamina, butyrolakton, dwumetylosulfotlenek o zakresie mie¬ szania sie ze zwiazkami aromatycznymi 35 — 50%.B. Do drugiej grupy rozpuszczalników, której przedstawicielami sa sulfolan i weglan etylenowy, a ich wykresy równowag fazowych przedstawiono na fig. 3 i 4, naleza rozpuszczalniki o wysokim za¬ kresie mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi, to jest wynoszacym co najlmniej 50% w maksimum ukladu dwufazowego. Tym samym znajduja sie one na granicy rozpuszczalnosci ze zwiazkami aroma¬ tycznymi, na przyklad z benzenem mieszaja sie onc w kazdym stosunku, natomiast z ksylenem nie ma juz nieograniczonego mieszania sie.Wsród tych rozpuszczalników sa takie, które ma¬ ja dobra selektywnosc przy dobrej sprawnosci, przy czym sprawnosc ta jest jednak nizsza niz u roz* puszczalników grupy A. Ze wzgledu na selektyw* nosc i sprawnosc zwiazki tej grupy bylyby idealny¬ mi rozpuszczalnikami do ekstrakcji zwiazków aro¬ matycznych, jednakze wlasciwosci fizyczne tych zwiazków sa niekorzystne.Przede wszystkim wszystkie rozpuszczalniki na-59 565 5 lezace do tej grupy sa nietrwale w temperaturze wrzenia i majia duza lepkosc. Poza tym ich tempe¬ ratury topnienia sa czesciowo wyzsze od tempera¬ tury normalnej.Do grupy tej naleza zwlaszcza zwiazki posiada- 5 jace tlen podwójnie zwiazany, jak na przyklad sul- folan, weglan etylenowy i propylenowy, dwundtryle, jak np. nitryl kwasu hydroksydwupropionowego, kwasu tiodwupropionowego i kwasu iminodwupro- pionówego, jak równiez jednometyloformamid, gli- 10 kol czteroetylenowy i dwuglikoloamina.C. Rozpuszczalniki trzeciej grupy, na przyklad glikol dwuetylenowy i gldkol propylenowy figuru¬ ja na wykresach na fig. 5 i 6. Tworza one ze zwiaz¬ kami aromatycznymi uklad o ograniczonej rozpusz- 15 czalnosci. Korzystnie stosuje sie takie zwiazki tej grupy, które w temperaturze 20° C rozpuszczaja mniej niz 25«/o wagowych benzenu. Ich sprawnosc, to znaczy zdolnosc roztwórcza, jest mniejsza niz u rozpuszczalników obydwóch pozostalych grup, 20 a ich selektywnosc wieksza niz u rozpuszczalników pierwszej grupy i przewaznie mniejsza niz u roz¬ puszczalników drugiej grupy. Prawie wszystkie ma¬ ja duza lepkosc i wysoka temperature wrzenia. Od¬ pornosc termiczna w temperaturze wrzenia jiest cze- 25 sciowa.Grupa ta obejmuje przewaznie zwiazki o budowie lancuchowej, zawierajace jedna lub kilka grup wo¬ dorotlenowych, na przyklad glikol etylenowy, gli¬ kol dwuetylenowy i glikol propylenowy, a czesto 30 takze zwiazki zawierajace grupy aminowe jak np. jedno-, dwu- trójetanoloamina, jak równiez glice¬ ryna, cykloheksanodwumetanol, dwuglikoloamina, formamid, nitryl kwasu malonowego, hydrazyna itip.Stwierdzono, ze przez zmieszanie rozpuszczalnika na- 35 lezacego do pierwszej grupy (A) z rozpuszczalnikiem grupy trzeciej (C) otrzymuje sie mieszaniny, które posiadaja znacznie lepsze wlasciwosci niz naleza¬ loby sie spodziewac na podstawie reguly mieszania.W kazdym przypadku selektywnosc jest wyzsza 40 od oczekiwanej, a czesto nawet wyzsza niz u po¬ szczególnych rozpuszczalników — skladników tej mieszaniny. Rozpuszczalniki grupy (A) maja ogra¬ niczona zdolnosc wchlaniania zwiazków aromatycz¬ nych na skutek ich niskiego zakresu mieszania sie 45 z tymi zwiazkami, a rozpuszczalniki grupy (C) — na skutek ich malej zdolnosci rozpuszczania zwiaz¬ ków aromatycznych. Przez polaczenie rozpuszczal¬ nika grupy (A) z rozpuszczalnikiem grupy (C uzys¬ kuje sie wyzsza zdolnosc wchlaniania niz u oby- 50 dwóch poszczególnych skladników, która czesto przekracza o 50% lub wiecej chlonnosc lepszego ze skladników.Niepozadana wlasciwoscia rozpuszczalników gru¬ py trzeciej jest ich duza lepkosc. Ale i tu stwier- 55 dzono korzystna wlasciwosc kombinacji rozpusz¬ czalników, a mianowicie to, ze lepkosc mieszaniny rozpuszczalników jest zawsze nizsza od tej jaka na¬ lezaloby oczekiwac na podstawie reguly mieszania.Najkorzystniejszy stosunek w jakim nalezy mie- 60 szac rozpuszczalniki, mozna obliczyc w nastepujacy sposób. Wytwarza sie trójskladnikowy uklad, za¬ wierajacy rozpuszczalnik z grupy A, rózpuszczalmik z grupy C oraz benzen, oznacza sie granice* rozpusz¬ czalnosci, a nastepnie punkt krytyczny, to jest 65 6 punkt, w którym nastepuje wyrównanie fazy lek¬ kiej i ciezkiej. Sklad rozpuszczalnika w tym punk¬ cie jest najkorzystniejszy dla ekstrakcji lub desty¬ lacji ekstrakcyjnej zwiazków aromatycznych.Jezeli przerabiana mieszanina sklada sie w czes¬ ci niearomatycznej glównie z weglowodorów para¬ finowych, albo jezeli stosuje sie parafinowy srodek przeciwrozpuszczajacy, to ilosc rozpuszczalnika gru¬ py A moze byc o 5 — 10 «/o wyzsza od okreslonej w wyzeji podany sposób. Natomiast jezeli czesc nie¬ aromatyczna mieszaniny przerabianej stanowia w duzejl ilosci olefiny i (lub) nafteny, to korzystnie jlest zwiejkszyc ilosc rozpuszczalnika grupy C o 5 — 10

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zwiazków aromatycz- io nych z mieszanin weglowodorów przez ekstrakcje i/lub destylacje ekstrakcyjna za pomoca niewod- nych rozpuszczalników, które maja zdolnosc selek¬ tywnego rozpuszczania zwiazków aromatycznych i których temperatury wrzenia sa wyzsze od tempe- 15 ratur wrzenia otrzymywanych zwiazków aroma¬ tycznych, znamienny tym, ze mieszanine zwiazków aromatycznych z niearomatycznymi ekstrahuje sie mieszanina rozpuszczalników zawierajaca jeden roz¬ puszczalnik (A), majacy zdolnosc mieszania sie ze 20 zwiazkami aromatycznymi w ukladzie benzen — n- heptan — rozpuszczalnik wynoszaca ponizej 50%, a korzystnie ponizej 35% oraz drugi rozpuszczalnik (C) o niewielkiej zdolnosci mieszania sie z benze¬ nem, który w temperaturze 20°C rozpuszcza korzy- 25 stnie mniej niz 25% wagowych benzenu, przy czym stosuje sie mieszanine obu rozpuszczalników (A, C) o skladzie takim, jaki wystepuje w krytycznym punkcie ukladu trójskladnikowego rozpuszczalnik (A) — rozpuszczalnik (C) — benzen, zas w przypad- 30 ku przerabiania surowca o duzej zawartosci weglo¬ wodorów stosuje sie mieszanine rozpuszczalników o zawartosci drugiego rozpuszczalnika (C) nizszej o 5 — 10% wagowych, a w przypadku surowca o du¬ zej zawartosci naftenów i/lub olefin wyzszej o 5 — 35 10% wagowych od wyzej podaneji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko rozpuszczalnik (A) o malej zdolnosci mieszania sie ze zwiazkami aromatycznymi stosuje sie N-me- tylopirolidon, morfoline, furfurol, butyrolakton, ke- 40 todwuoksan, dwumetyloformamid, aniline, etyleno- dwuamine, nitrometan, eter jednometylowy glikolu etylenowego, eter jednometylowy glikolu dwumety- lowego, a takze dwuetylenotrój amine, trójetyleno- czteroamine, czteroetylenopiecioamine i/lub sulfo- 45 tlenek dwumetylu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik (C) o niewielkiej zdolnosci mie¬ szania sie z benzenem stosuje sie zwlaszcza glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol propyleno- 50 wy, jledno-, dwu-, lub trójetanoloamine, gliceryne, cykloheksanodwumetanol, dwuglik;oloamine, forma¬ mid, nitryl kwasu malonowego i hydrazyne.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze mieszanine zwiazków aromatycznych z niearo- 55 matycznymi ekstrahuje sie mieszanina rozpuszczal¬ ników, skladajaca sie z 45 — 05% wagowych glikolu etylenowego i 55 — 35% wagowych N|-metylopiroli- donu.KI. 23 b, 2/01 59 565 MKP ClOg benzen % wagów2Q NMP • n -heptan ¦ benzen 20'C o- heplar fig. 1 Benzen furfurol • Benzen - Heptan 20° C fig. 2KI. 23 b, 2/01 59 565 Benzen MKP ClOg %wagony po Sulfotan-ffenzen-Heptan 25° C Heptan Sutfolan benzen weglan etylenu-benzen- n - hepion 20 °C n^heptan weglan etylenu Fig.lKI. 23 b, 2/01 59 565 MKP ClOg benzen % wagony 20 glikol dwueiylsiwfbenzen-n-neptan 20°C ¦80 40 60 W 20 n-heptan 20 40 60 a* glikol dwuetylenoi/y n-heptan glikol propylenouydewen-n • lieplan 20°C on glikol propylenowy Fig. 67 OSOJJDMDZI 3S0UMf)j)\k)dS JS0U29/OZ 8'tyj *0y\U)bZDZ$nd20J fjUtUDZSdHU pDtfS mi* %oot —- T)pvff9 fdl pr tj$ouze)DZ m pffj6 - uopipjid.ofiidut-N M0)ftU}D2DZSndTOJ ItWDZSaUiJ D2DJ0MfZ0J JSOUjcpZ OU]DLUfiS)ft)H l'bu tdtyzbld diznjM udzudq §OID dXIA[ S9S62 TO/Z 'q £S DtKI. 23 b, 2/01 59 565 MKP C 10 g. Fig. 9 -»- Sprawnosc1 NMP Fig. 10 Ukia d trójskladniko wy;. rozpuszczalnik A l HMPJ rozpuszczalnik C (glikoft benzen benzen glikolKI. 23 b,2/01 59565 MKP ClOg J "° .epko 9H- cst /5 10 Iw - £ - D A < i / l / f 1 400% / / //0. / / / // / / / / ./ / / / / / / / 5 5 / / 1 / / / 0% 0% / / 1 1 / / ! '[ / i ¦// // / / A / f ii c 0% HMP glikol • GlikolKI. 23 b, 2/01 59 565 MKP C 10 g Zb/ogoup B T A \P Lv 29,7 31,3 1U0 13,4 9,6 rti B T p \N \L wgouj 28,5 3,5 6,0 60,0 -lfi \ Fig. 12 3ltk 3430/69 r. 230 egz. A4 PL