PL59564B1 - - Google Patents

Description

Sto¬ sunek molowy etylen/propylen wynosi okolo 1:1.Terpolimer etylenowoHpropylenowo-cykloktadie- nowy wulkanizuje sie w sposób opisany w przykla¬ dzie I. Otrzymuje sie wulkanizowana próbke o na¬ stepujacych wlasciwosciach: Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu 20,6 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 340°/« Modul przy 300% wydluzenia 15 kG/cm2 Trwale odksztalcenie po zerwaniu 4°/o Przyklad XII. 200 ml bezwodnego n-heptanu i 20 ml cyklooktadienu-1,5 wprowadza sie do reak¬ tora opisanego w przykladzie I, utrzymywanego w temperaturze —20°C. Uruchamia sie mieszadlo i wprowadza mieszanine gazowa, zawierajaca pro¬ pylen i etylen w stosunku molowym 2:1. Kata¬ lizator wytwarza sie uprzednio w temperaturze —20°C w atmosferze azotu przez reakcje 1 mili- mola czterochlorku wanadu i 5 milimoli mono¬ chlorku dwuizobuityloglinu w 30 ml bezwodnego n-heptanu. Utworzony katalizator syfonuje sie do reaktora pod cisnieniem azotu. Zasilanie i odpro¬ wadzanie gazowej mieszaniny zachodzi z szybko¬ scia przeplywu 400 N litrów/godzine. Po 7 minu¬ tach od rozpoczecia reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 ml metanolu, zawierajacego 0,1 g fe¬ nylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przy¬ kladzie I. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 13 g stalego bezpostaciowego produktu, wyglada¬ jacego podobnie jak niewulkanizowany elastomer i rozpuszczajacego sie calkowicie we wrzacym n- heptanie. Badanie spektrograficzne w podczerwieni wykazuje obecnosc podwójnych wiazan (jpasmo przy 6 mikronach). Stosunek molowy etylenu do propylenu wynosi 1:1.Terpolimer etylenowo-propylenowo-cykloktadie- nowy wulkanizuje sie, jak opisano w przykladzie59564 U I. Otrzymuje sie wulkanizowana plytke o naste¬ pujacych wlasciwosciach: Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu 23,0 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 350% Modul przy 300% wydluzenia 14 kG/cm2 Trwale odksztalcenie po zerwaniu 49/o Przyklad XIII. 300 cm3 n-heptanu i 50 cm3 cyklooktadienu-1,5 wprowadza sie do reaktora opi¬ sanego w przykladzie I. Uruchamia sie mieszadlo i wprowadza mieszanine gazowa, zawierajaca pro¬ pylen i etylen w stosunku molowym 2:1, cyrkulu- jaca z szybkoscia przeplywu 200 N litrów/godzine.Katalizator wytwarza sie uprzednio w kolbie o po¬ jemnosci 100 ml w temperaturze —20°C w atmosfe¬ rze azotu przez reakcje 0,8 milimola czterochlorku wanadu i 2 milimoli trój(3^metylobutylo)-glinu w 30 ml bezwodnego n-heptanu. Utworzony kataliza¬ tor syfonuje sie do reakitora pod cisnieniem azotu.Zasilanie i odprowadzanie mieszaniny propylenu i etylenu zachodzi z szybkoscia przeplywu 400 N li¬ trów/godzine. Po 5 minutach od rozpoczecia reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 ml metanolu za¬ wierajacego 0,1 fenylo-beta-naftyloaminy. Polimer oczyszcza sie i wydziela jak w przykladzie 1. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 8 g stalego bez¬ postaciowego produktu wygladajacego podobnie jak niewulkanizowany elastomer i rozpuszczajacego sie calkowicie we wrzacym n-heptanie.Badanie spektrograficzne w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc podwójnych wiazan (pasmo przy 6 mikronach). Terpolimer etylenowo-propylenowo- -cyklooktadienowy wulkanizuje sie jak w przyk¬ ladzie I. Wulkanizowana plytka wykazuje naste¬ pujace wlasciwosci: 12 Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu 35 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 450*/© Modul przy 300°/o wydluzenia 13 kG/cm2 Trwale odksztalcenie po zerwaniu 5% Przyklad XIV. 200 ml bezwodnego n-heptanu i 25 ml cyklooktadienu-1,5 wprowadza sie do reak¬ tora opisanego w przykladzie I, utrzymywanego w temperaturze —20°C. Przez rure wlotowa wprowa¬ dza sie gazowa mieszanine propylenu i etylenu w stosunku molowym 4:1, która cyrkuluje z szyb¬ koscia przeplywu 200 N litrów/godzine.Katalizator wytwarza sie uprzednio w kolbie o pojemnosci 100 ml w temperaturze —20°C przez reakcje 2,8 milimoli pirydyniami trójchlorku wa¬ nadu i 14 milimoli monochlorku dwuetyloglinu, w 30 ml bezwodnego toluenu. Otrzymany kataliza¬ tor pozostawia sie w ciagu 5 minut w tempera¬ turze —10°C, po czym syfonuje sie do reaktora pod cisnieniem azotu. Zasilanie i odprowadzanie mie¬ szaniny propylenu i etylenu nastepuje z szybko¬ scia przeplywu 400 N litrów/godzine. Po 30 minu¬ tach od rozpoczecia reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 ml metanolu, zawierajacego 0,1 g feny- 10 15 25 30 35 40 45 50 55 lonaftyloaminy. Polimer oczyszcza sie i wydziela jak w przykladzie I. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 7,4 g stalego bezpostaciowego pro¬ duktu, calkowicie rozpuszczalnego we wrzacym n- -heptanie, majacego wyglad niewulkanizowanego elastomeru.Badanie spektrograficzne w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc podwójnych wiazan (pasmo przy 6 mikronach). Stosunek molowy etylenu do propyle¬ nu wynosi 1:1.Terpolimer etylenowo-propylenowo-cykloktadie- nowy wulkanizuje sie jak w przykladzie I. Wulka¬ nizowana plytka wykazuje nastepujace wlasciwo¬ sci: Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu 40 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 620% Modul przy 300% wydluzenia 8,5 kG/cm2 20 65 Przyklad XV. Stosuje sie reaktor podobny do opisanego w przykladzie I, lecz o srednicy 7,5 cm i pojemnosci 1000 ml. Do tego reaktora o tempe¬ raturze —20°C wprowadza sie 700 ml bezwodne¬ go n-heptanu i 50 ml cykloktadienu-1,5. Przez ru¬ re wlotowa wprowadza sie gazowa mieszanine etylenu i propylenu w stosunku molowym 1:2, która krazy z szybkoscia przeplywu 500 N litrów/ /godzine. Katalizator wytwarza sie uprzednio w kolbie o pojemnosci 100 ml, w temperaturze —20°C, w atmosferze azotu przez reakcje 1 milimola czte¬ rochlorku wanadu i 5 milimoli monochlorku dwu¬ etyloglinu w 30 ml bezwodnego n-heptanu. Utwo¬ rzony katalizator syfonuje sie do reaktora pod cisnieniem azotu. Mieszanine etylenu i propylenu doprowadza sie i usuwa z szybkoscia przeplywu 500 N litrów/godzine. W 20 minut po rozpoczeciu reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 ml meta¬ nolu, zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkit oczyszcza sie i wydziela jak w przykla¬ dzie I. Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 40 g stalego bezpostaciowego produktu, calkowicie rozpuszczalnego we wrzacym n-heptanie, o wy¬ gladzie podobnym do niewulkanizowanego elasto¬ meru. Lepkosc Mooney'a Ml{l+4) wynosi 54. 100 czesci wagowych terpolimeru etylenowo-pro- pylenowo-cyklooktadienowego miesza sie w labo¬ ratoryjnej walcarce z 50 czesciami sadzy HAF, 1 czescia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami siar¬ ki, 5 czesciami tlenku cynku, 1 czescia dwusiarcz¬ ku czterometylotiuramu i 0,5 czesci merkaptoben- zotiazolu. Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 150°C w róznych okresach czasu.Wlasciwosci wulkanizowanych produktów jako funkcje okresu czasu wulkanizacji podaje tabli¬ ca 3.Przyklad XVI. Polimeryzacje prowadzi sie jak opisano w przykladzie XV, lecz oddzielnie wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej czysty wodór, z szybkoscia przeplywu 25 N litrów/godzi¬ ne. Czas polimeryzacji wynosi 20 minut. Otrzy¬ muje sie 40 g produktu, o lepkosci Mooney'a HL (1+4)20.59564 13 Tablica 3 Czas wulkani¬ zacji w minu¬ tach 30 60 120 lal ca w)§ N N S fl rj o « 230 234 208 Wydluzenie przy zerwaniu % 420 420 340 Modul przy 300% wydluzenia kG/cm8 149 150 174 Trwale odksztal¬ cenie * po zerwa¬ niu % 7 6,25 5,25 *) Po 1 godzinie rozciagania przy 200% wydluzenia i tem¬ peraturze 20°C, odczyt po 1 minucie.Terpolimer etylenowo-propylenowo-cyklooktadie- nowy wulkanizuje sie w temperaturze 150°C w ciagu róznych okresów czasu w sposób opisany w poprzednim przykladzie. Wlasciwosci wulkanizo¬ wanych produktów podaje tablica 4.Tablica 4 Czas wulkani¬ zacji w minu¬ tach 30 60 120 Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu kG/cm* 203 i 208 203 Wydluzenie przy zerwaniu % 520 460 460 Modul przy 300% wydluzenia kG/cm* 116 124 133 Trwale odksztal¬ cenie po*) zerwa¬ niu % 9 7,5 8 *) Po 1 godzinie rozciagania przy 200% wydluzenia i tem¬ peraturze 20OC, odczyt po 1 minucie.Przyklad XVII. 200 ml bezwodnego n-hepta- nu i 20 ml cyklooktadienu-1,5 wprowadza sie do reaktora opisanego w przykladzie I, utrzymywa¬ nego w temperaturze —10°C. Przez rure wlotowa wprowadza sie mieszanine gazowa etylenu i bu- tenu-1, w stosunku molowym 1 :3, krazaca z pred¬ koscia przeplywu 200 N litrów/godzine. Kataliza¬ tor wytwarza sie w kolbie o pojemnosci 100 ml, w temperaturze —20°C w atmosferze azotu, przez reakcje 1 milimola czterochlorku wanadu i 5 mi- limoli monochlorku dwuetyloglinu w 30 cm2 bez¬ wodnego n^heptanu. Wytworzony katalizator syfo¬ nuje sie do reaktora podcisnieniem azotu. Zasilanie i usuwanie gazowej mies,zaniny etylenu i butenu-1 zachodzi z predkoscia przeplywu 400 N litrów/go¬ dzine. W 5 minut po rozpoczeciu reakcje zatrzy¬ muje sie przez dodanie 20 ml metanolu, zawiera¬ jacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy. Polimer oczyszcza sie i wyosobnia jak w przykladzie I.Po wysuszeniu otrzymuje sie 12 g stalego produktu wykazujacego w badaniu promieniami X strukture bezpostaciowa, o wygladzie niewulkanizowanego elastomeru.Badanie produktu w podczerwieni wykazuje' obecnosc wiazan nienasyconych (pasmo przy 6 mi¬ kronach) i sekwencje metylenowe o róznej dlugo¬ sci (pasma pomiedzy 13 i 13,8 mikrona). 15 20 30 35 40 45 50 55 60 14 Terpolimer etylenowó-butenowo-cyklooktadieno- wy wulkanizuje sie jak opisano w przykladzie I.Otrzymana wulkanizowana plytka wykazuje naste¬ pujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu 34 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 45(P/o Modul przy 300% wydluzenia 12 kG/cm2 Trwale odksztalcenie po zerwaniu 28% Przyklad XVIII. Stosuje sie autoklaw o pojem¬ nosci 20 litrów zaopatrzony w grzebieniowe mie¬ szadlo, zewnetrzny plaszcz chlodzacy z krazacym amoniakiem i kulowy zawór do wyladowywania polimeru z dna autoklawu. Do reaktora starannie oczyszczonego 3%-owym roztworem chlorku dwu¬ etyloglinu w n-heptanie i opróznionego, wprowa¬ dza sie 4500 ml cyklooktadienu-1,5 i 7500 ml pro¬ pylenu.Temperature obniza sie do —10°C i do reaktora wprowadza sie etylen do cisnienia 0,55 atm, co odpowiada #/o-owemu stezeniu etylenu w fazie cieklej. Nastepnie wprowadza sie do autoklawu na¬ stepujace skladniki: 2,3 g chlorku dwuetyloglinu w n-heptanie o stezeniu 10%, 0,72 g VC14 w n-hepta- nie o stezeniu 2°/o jako skladniki katalizatora i 1,2 g ZnEtj w n-heptanie (10%-owe stezenie) jako re¬ gulator ciezaru czasteczkowego. Reakcja rozpoczy¬ na sie natychmiast, jak na to wskazuje podniesie* nie sie temperatury i obnizenie stezenia etylenu, stale odprowadzanego podczas reakcji. Podczas po¬ limeryzacji, która trwa 90 minut, wprowadza sie calkowita ilosc 2,3 g chlorku dwuetyloglinu i 0,72 g VC14 porcjami, co 20 minut Otrzymuje sie 630 g produktu o nastepujacych wlasciwosciach: ML(100°C 1 + 4) =30 C3 % molowy = 45 100 czesci wagowych polimeru miesza sie w la¬ boratoryjnej walcarce z 50 czesciami sadzy HAF, 1 czescia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami siarki, 5 czesciami tlenku cynku, 1 czescia dwu¬ siarczku tetrametylotiuramu, 0,5 czesciami merkap- tobenzotiazolu. Mieszanine wulkanizuje sie w pra¬ sie w ciagu 30 minut w temperaturze 150°C. Wul¬ kanizowany produkt ma nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu 200 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 460% Modul przy 300Vo wydluzenia 100 kp/cm2 Trwale odksztalcenie po zerwaniu 9,5% Przyklad XIX. Polimeryzacje prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie XVIII, z wy¬ jatkiem tego, ze zamiast ZnEts stosuje sie wodór jako regulator ciezaru czasteczkowego. Wodór wprowadza sie razem z etylenem, przy czym ste¬ zenie wodoru w etylenie wynosi 2%. Otrzymuje sie po 90 minutach 670 g polimeru o wygladzie niewulkanizowanego elastomeru i o nastepujacych wlasciwosciach: ML 100°C (1 + 4) = 16 C3 D/o molowy = 5059564 15 Produkt wulkanizuje sie jak w poprzednim przy¬ kladzie. Wulkanizowany produkt ma nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu 210 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 440°/o Modul przy 300% wydluzenia 110 kG/cm2 Trwale odksztalcenie po zerwaniu 8% PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania bezpostaciowych, linio¬ wych, wielkoczasteczkowych kopolimerów liniowych etylenu z propylenem i/lub butenem-1, i z monocyk- licznymi niesprzezonymi dienami albo z^niesprze- zonymi monocyklicznymi alkilodienami, znamien¬ ny tym, ze poddaje sie polimeryzacji w fazie ciek¬ lej mieszanine monomerów, stosujac katalizator otrzymany ze zwiazków wanadu i metaloorganicz¬ nych zwiazków glinu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze zwiazków wa¬ nadu rozpuszczalnych w weglowodorach.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z halogenków lub tlenohalogenków wanadu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z czterochlor¬ ku lub czterobromku wanadu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze zwiazku wa¬ nadu, w którym co najmniej jedna z wartoscio¬ wosci metalu jest wysycona przez heteroatom, w szczególnosci atom tlenu lub azotu, zwiazany z grupa organiczna.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, 2 i 5, znamienny tym ze stosuje sie katalizator otrzymany ze zwiazków wanadu, wybrany z grupy obejmujacej trójacety- loacetonian i trójbenzoiloacetonian wanadu, dwu- acetyloacetonian i chlorowcoacetyloacetoniany wa- nadylu, itrójalkoholany i chlorowcoalkoholany wa- nadylu, czterowodorofuraniany, zwiazki komplek¬ sowe eterów, aminiany trój- i czterochlorku wa- nadylu i trójchlorku wanadylu, pirydyniany trój- i czterochlorku wanadu i trójchlorku wanadylu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z trójoctanu, trój- benzoesanu lub trójstearynianu wanadu.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze zwiazków glinoorganicznych wybranych z grupy obejmujacej trójalkiloglin, halogenki dwualkiloglimu, dwuhalo- genki alkiloglinu, alkilenoglin, alkenyloglin, cyklo- akiloglin, cykloalkilo-alkiloglin, aryloglin, alkilo- aryloglin, kompleksowe zwiazki powyzszych zwia¬ zków glinu z zasadami Lewis'a.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze zwiazków wa¬ nadu, w których co najmniej jedna z wartosciowo¬ sci wanadu jest nasycona atomem tlenu lub azotu zwiazanym z grupa organiczna, i z metaloorga¬ nicznych zwiazków glinu zawierajacych chloro¬ wiec. 16 30 10. Sposób wedlug zastrz. 1—6 i 8—9, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z trójacetyloacetonianu wanadu, dwuacetyloacetonia- nu wanadylu, chlorowco-acetyloacetonianów wa- 5 nadylu, czterochlorku wanadu, trójchlorku wana¬ dylu i halogenku dwualkiloglinu. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od ^50°C do +25°C. 10 12. Sposób wedlug zastrz. 10 i 11, znamienny tym, ze zarówno polimeryzacje jak i otrzymywa¬ nie katalizatora prowadzi sie w temperaturze od -50°C do 0°C, korzystnie od -50°C do -10°C. 15 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory, otrzymane z trójacetylo¬ acetonianu wanadu i halogenków alkiloglinu w temperaturze od 0° do 25°C w obecnosci przynaj¬ mniej jednego czynnika kompleksujacego wybra- 20 nego sposród eterów, tioeterów, trzeciorzedowych amin, lub trójpodstawionych fosfin zawierajacych co najmniej jedna rozgaleziona grupe alkilowa lub pierscien aromatyczny. 14. Sposób wedlug zastrz, 13, znamienny tym, ze 25 czynnik kompleksujacy stosuje sie w ilosci 0,05 do 1 mola na 1 mpl halogenku alkiloglinu. 15. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z trójalkiloglinu i halogenków lub tlenohalogenków wanadu, przy czym stosunek molowy trójalkiloglinu do zwiazku wanadu zawarty jest w granicach 1 do 5, korzyst¬ nie 2 do 4. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 stosuje sie katalizator otrzymany z chlorku dwu- etyloglinu i trójacetyloacetonianu wanadu, przy zachowaniu stosunku molowego chlorku dwuetylo- glinu do trójacetyloacetonianu wanadu w granicach 2 do 20, korzystnie 4 do 10. 40 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze monomery poddaje sie polimeryzacji w obecnosci nieczynnego rozpuszczalnika. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako nieczynny rozpuszczalnik stosuje sie butan, 45 pentan, n-heptan, toluen lub ksylen albo ich mie¬ szanine. 19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w sposób ciagly. 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w sposób ciagly, wpro¬ wadzajac skladniki katalizatora do ukladu okreso¬ wo lub w sposób ciagly i utrzymujac staly stosunek stezen monomerów w fazie cieklej. 55 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze w celu otrzymania kopolimeru pierscieniowego nie- sprzezonego dienu z etylenem i propylenem zacho¬ wuje sie stosunek molowy miedzy etylenem i pro¬ pylenem w fazie cieklej nizszy lub co najmniej 60 równy 1:4. 22. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze w celu otrzymania kopolimeru pierscieniowego niesprzezonego dienu z etylenem i butenem-1 za¬ chowuje sie stosunek molowy miedzy etylenem 65 i butenem-1 nizszy lub co najmniej równy 1: 25. 50 WDA-l. Zam. 4041. Naklad 250 egz. PL