PL59528B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.III. 1970 59528 KI. 21 c, 2/14 MKP HOlb 3/0$ Twórca wynalazku: mgr inz. Pawel Rosciszewski Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania szybkoschnacego, elastycznego silikonowego lakieru elektroizolacyjnego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia szybkoschnacego elastycznego silikonowego la¬ kieru elektroizolacyjnego, przez hydrolize a nastep¬ nie polikondensacje mieszaniny metylo- i fenylo- chlorosilanów.Lakiery silikonowe sa to roztwory zywic siliko¬ nowych w odpowiednich rozpuszczalnikach orga¬ nicznych.Wiadomo, ze do izolowania maszyn elektrycz¬ nych klaisy H, przeznaczonej do ipracy w podwyz¬ szonych temperaturach okolo 180°, a zwlaszcza do impregnacji oprzedu drutów nawojowych, impreg¬ nacji uzwojen, wyrobu elastycznych ceratek, ko¬ szulek i taism szklosilikonowych oraz innych sto¬ sowane isa lakiernicze zywice metylofenylosiliko- nowe o duzej elastycznosci, przyczepnosci, a przede wszystkim o doskonalych wlasnosciach dielektrycz¬ nych, stosunkowo [niewrazliwych na zmiany tempe¬ ratury, wilgotnosci oraz czestotliwosci pradu.Wiadomo, ze zawartosc grup organicznych w takich zywicach mierzona stosunkiem molowym grup organicznych do krzemu (R/Si) jest dosc wysoka i lezy na ogól w zakresie od 1,5 do 1,7, a zwiazana z tym zawartosc krzemu w zywicy jest na ogól nizsza od 20Vo. Wiadomym jest równiez, ze ze wzrostem stosunku grup organicznych do krze¬ mu zwieksza sie elastycznosc zywicy, ale przedluza sie czas lub wzrasta temperatura jej utwardzania.Wiadomo wreszcie, ze odpornosc cieplna zywic 10 15 20 25 30 metylofenylosilikonowyich wzrasta ze wzrostem sto¬ sunku grup fenylowych do metylowych, ale jedno¬ czesnie pogarsza sie elastycznosc takich zywic.Zywice metylofenylosilikonowe otrzymuje sie najczesciej ma drodze hydrolizy mieszaniny mo¬ nomerów dwufumkcyjnych z grupy dwumetylodwu- chlorosilanu, dwufenylodwuchlorosilanu lub mety- lofenylodwuchlorosilanu i trójfunkcyjnych, jak: metylotrójchlor osilanu i fenylotrójchlorosilanu, w odpowiednim nie reagujacym z monomerami roz¬ puszczalniku.Aby otrzymac zywice lakiernicza o dobrej ela¬ stycznosci i odpornosci cieplnej zawierajaca po¬ wyzej 1,5 mola grup organicznych aia mol krzemu i pomiedzy 0,5 a 1,0 mola grup fenylowych na mol grup metylowych, konieczne jest uzycie obok ta¬ nich monomerów trójfunkcyjnych oraz dwumetylo- dwuchlorosilanu takich trudnych do wytworzenia i kosztownych monomerów jak dwufenylodwuchlo- rosilan i fenylometylodwucMorosilan.Zywice metylofenylosilikonowe otrzymane na drodze hydrolizy takiej mieszaniny monomerów i nastepnej polikondensacji wymagaja dla pelnego utwardzenia co najmniej kilkumastogodzinowego ogrzewania w temperaturze 250° i nie wysychaja nawet przy uzyciu energicznych, ale nie pogarsza¬ jacych elastycznosci katalizatorów, w temperaturze nizszej jak 170°C. 5952859528 Celem wynalazku jest sposób wytwarzania elas¬ tycznych lakierów metylofenylosilikonowych nie posiadajacych wymienionych wad. Zadanie tech- , niczne prowadzace do osiagniecia tego celu pole¬ ga na zastosowaniu obok monomerów trójfunkcyj- nych, jedynego najlatwiejszego do otrzymania i najtanszego monomeru dwufunkcyjnego-dwumety- lodwuchlorosilanu oraz takim zwiekszeniu reak- ^ tywnosci otrzymanego lakieru, aby mozliwe bylo przy zastosowaniu odpowiednich katalizatorów, ob¬ nizenie temperatury suszenia lakieru do najwyz- zej 130°, a temperatury utwardzania do najwyzej 200°.Aby zamierzenie to zrealizowac nalezalo do cza¬ steczki zywicy wprowadzac dodatkowe grupy orga¬ niczne, dzialajace plaistyfikujaco, dostatecznie od¬ porne ma ogrzewanie, nie pogarszajace wlasnosci dielektrycznych, ale zdolne w przeciwienstwie do grup metylowych i fenylowych zwiazanych z ato¬ mem krzemu, do czesciowej polikondensacji w pod¬ wyzszonych temperaturach, wobec odpowiednich katalizatorów.Stwierdzono, ze metylofenylosilikonowe zywice lakiernicze o dobrych wlasnosciach dielektrycz¬ nych, duzej elastycznosci, dobrej odpornosci ciepl¬ nej otrzymac mozna na drodze hydrolizy a nastep¬ nie polikondensacji odpowiednio dobranych ilosci dwóch , a najwyzej trzech monomerów: dwume- tylodwuchlorosilanu, fenylotrójchlorosilanu i ewen¬ tualnie metylotrójchlorosilanu. Stosunki molowe uzytych monomerów leza w przedziale dwumetylo- dwuchlorosilanu 0,4 do 0,5 mola, fenylotrójchlo¬ rosilanu 0,4 do 0,53 mola a metylotrójchlorosilanu 0 do 0,2 mola, tak aby ogólna zawartosc grup me¬ tylowych i fenylowych w mieszaninie monomerów i w otrzymanej zywicy lezala w zakresie 1,4 do 1,5 mola na 1 mol krzemu, a stotsunek molowy grup fenylowych do metylowych w zakresie od 0,4 do 0,6.Stwierdzono dalej, ze otrzymanie zywic o dosta¬ tecznej elastycznosci przy tak niskiej zawartosci grup organicznych jest mozliwe, jezeli roztwór monometrów w niemieszajacym sie z woda roz¬ puszczalniku organicznym z grupy weglowodorów aromatycznych, korzystnie w toluenie lub ksyle¬ nie, poddaje sie jednoczesnej hydrolizie i alkoho¬ lizie mieszanina wody (w ilosci 1—1,2 czesci na 1 czesc mieszaniny monomerów) i wyzszego alko¬ holu alifatycznego lub cykloalifatycznegp o zawar¬ tosci co najmniej 4 atomów wegla w czasteczce i o ograniczonej mieszalnosci z woda, najlepiej cy- kloheksanohi lub butanolu w takiej ilosci aby na gramoatom krzemu w mieszaninie monomerów wy¬ padlo 0,2 do 0,6 mola alkoholu.W wyniku prowadzenia jednoczesnej alkoholizy i hydrolizy, do czasteczek zywicy zostaja wprowa¬ dzone grupy alkoholowe, które zwiekszaja elas¬ tycznosc i reaktywnosc zywicy. Otrzymany w ten sposób roztwór niskoczasteczkowej zywicy w roz¬ puszczalniku organicznym po zobojetnieniu i za- tezeniu poddaje sie polikondensacji alkalicznej w temperaturze ponizej 40° wobec wodorotlenku po¬ tasu jako katalizatora, w ilosci 1 mol/na 100 do 300 moli siloksanów. Polikondensacje przerywa sie 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 przez zakwaszenie po 3 do 4-krotnym wzroscie lepkosci. ¦''.:.- Otrzymuje sie lakiery elektroizolacyjne o dosko¬ nalych wlasnosciach dielektrycznych, dobrej od¬ pornosci cieplnej i duzej elastycznosci, ale wyma¬ gajacego kilkugodzinnego ogrzewania w temperatu¬ rze 200° dla wysuszenia blony. Stwierdzono dalej, ze wprowadzenie do lakieru w charakterze katali¬ zatorów 0,2 do 5% zwiazków cynoorganicznych ty¬ pu R2Sn{COOR')2, gdzie R i R' sa rodnikami al¬ kilowymi np. dwubutylodwumaleinianu butylocy- nowego, znanego jako stabilizator dla polichlorku winylu, amin trzeciorzedowych lub zasad amonio¬ wych albo ich soli np. oktenianu choliny w ilos¬ ciach 0,01 do lID/o, pozwala obnizyc temperature schniecia do 120—130° bez pogorszenia elastycznosci zywic.Otrzymane wedlug wynalazku zywice metylofe¬ nylosilikonowe imaja dobre wlasnosci dielektryczne, duza elastycznosc, dobra odpornosc cieplna.Przyklad I. do 750 czesci wagowych wody i 120 czesci wagowych alkoholu butylowego dodaje sie przy energicznym mieszaniu roztwór 400 czesci fenylotrójchlorosilanu, 210 czesci wagowych dwu- metylodwuchlorosilanu oraz 85 czesci wagowych metylotrójchlorosilanu w 1000 czesciach wagowych ksylenu. Dodawanie roztworu monomerów prowa¬ dzi sie w czasie okolo 3 godzin przy temperatu¬ rach w granicach 20—30°C. Po dalszym wymiesza¬ niu w ciagu 1 godziny, oddziela sie warstwe po¬ wstalego roztworu chlorowodoru, roztwór zywicy plucze sie woda az do odczynu obojetnego, a na¬ stepnie oddestylowuje pod zmniejszonym cisnie¬ niem okolo 650 czesci wagowe toluenu.W roztworze oznacza sie zawartosc suchej zy¬ wicy. Roztwór rozciencza sie do stezenia 55% ksy¬ lenem i poddaje polikondensacji alkalicznej w tem¬ peraturze okolo 25°C mieszajac z 7,5 czesciami al¬ koholowego, lO^/o-owego roztworu KOH. W czasie polikondensacji kontroluje sie lepkosc i przerywa sie proces przez zobojetnienie katalizatora roztwo¬ rem alkoholowym chlorowodoru, po 3—4 krotnym wzroscie lepkosci to jest do okolo 50 sekund mie¬ rzonej kubkiem Forda nr 4. Roztwór zywicy po polikondensacji rozciencza sie do stezenia 5QP/o- owego przy pomocy cykloheksanonu.Do otrzymanego w ten sposób lakieru dodaje sie 1 do 2% dwubutylodwu (maleinianu butylocy- nbwego) dokladnie miesza i nanosi na tkaniny szklane lub szklane koszulki elektroizolacyjne, su¬ szac je w 120^130°C w ciagu 15—20 minut. Calko¬ wite utwardzanie zywicy zachodzi w ciagu 2—4 godzin.Powloki otrzymane przez utwardzenie takiego la¬ kieru na blasze stalowej utrzymuja dobra elastycz¬ nosc. Wyniki próby odpornosci ma tloczenie wed¬ lug Erichsena lezy w granicach 4 do 6 mm, w cza¬ sie 50-ció godzinnego wygrzewania w 250°C. Po¬ wloki takie maja równiez doskonale wlasnosci die¬ lektryczne zarówno w temperaturze normalnej, na przyklad wytrzymalosc dielektryczna 80 do 100 kV/ mm, jak i w temperaturze 180°C — 50 — 60 kV/59528 mi. Wartosci te pozostaja bez zmian po starzeniu w ciagu co najmniej 200 godzin w 250°C.Zywica otrzymana z identycznej mieszaniny mo- nometrów, rozpuszczalnika i wody oraz w tych sa¬ mych warunkach, tylko bez dodatku butanolu do wody, jest znacznie mniej elastyczna. Powloka z takiej zywicy wykazuje odpornosc na tloczenie we¬ dlug Erichsena zaledwie od 1,5 do 3 mm, a jej utwardzenie zachodzi dopiero po kilku godzinach ogrzewania w 230°C.Przyklad II. Do mieszaniny 700 czesci wago¬ wych wody i 60 czesci wagowych cykloheksanolu dodaje sie energicznie mieszajac roztwór 420 cze^ sci wagowych fenylotrójchlorosilanu i 260 czesci wagowych dwumetylodwuchlorosilanu w 1000 cze¬ sciach wagowych toluenu w ciagu okolo 2 godzin przy temperaturze Okolo 25°C. Roztwór tak otrzy¬ manej zywicy wyplukany woda do zaniku odczy¬ nu kwasnego zateza sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem, oznacza zawartosci czesci nielotnych, rozcien¬ cza toluenem do 59Vo, a nastepnie poddaje sie po- likondensacji alkalicznej wobec okolo 15 czesci wagowych alkoholowego roztworu KOH o stezeniu okolo 10'Vo. Proces polikondensacji przerywa sie przez zobojetnienie butanolowym roztworem chlo¬ rowodoru, w chwili osiagniecia okolo trzykrotnego wzrostu lepkosci w stosunku do lepkosci poczat¬ kowej roztworu zywicy a wiec okolo 100 cP.Do tak otrzymanego lakieru dodaje sie 0,05l3/o oktenianu choliny; powleka koszulki lub tkaniny szklane i suszy w ciagu 20 do 30 minut w 120°C.Utwardzanie zywicy zachodzi w ciagu 2 do 3 go¬ dzin w 200°C.Tkaniny szklane powleczone takim lakierem utrzymuja doskonala elastycznosc i wlasnosci elek- troizolacyjne w ciagu co najmniej 500 godzin wy¬ grzewania w temperaturze 250°C co wyraza sie wytrzymaloscia dielektryczna w granicach 40 do 60 kV/mm uzyskiwana zarówno na tkaninie nie zginanej jak i zginanej na precie o srednicy 2 mm.Odpornosc na tloczenie bedace miara elastyczno¬ sci powloki z tego lakieru na blasze stalowej, za¬ równo utwardzanej jak i poddanej starzeniu przez 50 godzin w 250°C wyraza sie wartoscia 7 do 9 mim wedlug Erichsena. Zywica otrzymana w iden¬ tycznych warunkach, ale bez dodatku cykloheksa- 6 nolu wykazuje odpornosc na tloczenie wedlug Erichsena najwyzej 4 mim. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania szybkoschnacego, ela¬ stycznego silikonowego lakieru elektroizolacyjnego przez hydrolize a nastepnie polikondensacje mie¬ szaniny metylo-i fenylochlorosilanów, znamienny io tym, ze jako monomery stosuje sie wylacznie dwu- metylodwuchlorosilan, fenylotrójchlorosilan i ewen¬ tualnie metylotrójchlorosilan, a stosunki molowe uzytych monomerów leza w przedzialach: dwu¬ metylodwuchlorosilanu 0,4 do 0,5 mola, fenylotrój- 15 chlorosilanu 0,4 do 0,53 mola i metylotrójchlorosi- lanu 0 do 0,2 mola, tak by ogólna zawartosc grup metylowych i fenylowych w mieszaninie monome¬ rów i w otrzymanej zywicy lezala w zakresie 1,4 do 1,5 mola na 1 mol krzemu i stosunek molowy 20 grup fenylowych do metylowych w zakresie od 0,4 do 0,6, przy czyim roztwór monomerów w nie- mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku organicz¬ nym, najlepiej z grupy weglowodorów aromatycz¬ nych, poddaje sie jednoczesnej hydrolizie i alko- 25 holizie mieszanina wody i wyzszego alkoholu ali¬ fatycznego lub cykloalifatycznego o co najmniej 4-ch atomach wegla w czasteczce i ograniczonej mieszalnosci z woda, w takiej ilosci aby na. gramo- atom krzemu w mieszaninie monomerów wypadlo 30 0,2 do 0,6 moli alkoholu, a otrzymany roztwór ni- skoczasteczkowej zywicy po zobojetnieniu i zate- zeniu poddaje sie polikondensacji alkalicznej, któ¬ ra przerywa sie przez zakwaszenie po 3 do 4-ro- krotnym wzroscie lepkosci. 35
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1—2 znamienny tym, ze do hydrolizy i alkoholizy metylo-i fenylochlo¬ rosilanów stosuje sie mieszanine wody i cyklohek¬ sanolu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2 znamienny tym, 40 ze do lakieru wprowadza sie jako katalizatory w ilosci 0,2 do 5ID/o zwiazki cynoorganiczne typu R2 Sn(OCOR')2, gdzie R i R' sa rodnikami alkilowy¬ mi.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—2 znamienny tym, ze 45 do lakieru wprowadza sie jako katalizatory w ilos¬ ci 0,01 do P/o dodatki amin trzeciorzedowych lub zasad amoniowych lub ich soli. PL