PL58878B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10. XII. 1969 KI. 22 58878 MKP C 09 b Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników ftalocyjaninowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych barwników ftalocyjaninowych o wzorze 1, w klórym Pc oznacza grupe chromoforowa fta- locyjaninowa, n oznacza liczby od 2—4, m zas liczbe od 0—2, przy czym m + n wynosi najwy¬ zej 4, Ri oznacza reszte benzenowa, która za¬ wiera grupe nitrowa korzystnie w pozycji orto do mostka —NH i grupe sulfamidowa, zwlaszcza grupe N—(alkosyalkilo)—sulfamidowa, korzystnie w pozycji para do mostka —NH oraz moze po¬ siadac inne podstawniki takie jak grupa alkilowa, alkoksylowa lub atom chlorowca, R2 oznacza re¬ szte fenylowa, a Y grupe NH2 — lub reszte ami¬ nowa, korzystnie aminy alifatycznej na przyklad alkilo- lub alkoksyalkilo- aminy polaczona z gru¬ pa S02 poprzez aminowy atom azotu.Takie barwniki otrzymuje sie wedlug wyna¬ lazku, jezeli halogenek kwasów ftalocyjaninodwu-, lub -czterosulfonowych amiduje sie aminonitro- dwufenyoamina o wzorze Ri — NH-R2-NH2 w któ¬ rym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie lub ewentualnie amiduje sie amoniakiem lub innymi aminami, korzystnie aminami alifatycznymi, badz tez N-aminofenyloamid kwasu ftalocyjaninosulfo- nowego o wzorze 2 kondensuje sie z amidami zwlaszcza N-(alkoksyalkilo)-amidami kwasu nitro¬ benzenosulfonowego, który zawiera atom chlorow¬ ca, zwlaszcza atom chloru, korzystnie w pozycji orto do grupy nitrowej.Jako halogenki kwasów ftalocyjaninosulfono- wych stosuje sie sulfochlorki ftalocyjaniny mie¬ dziowej, ftalocyjaniny kobaltowej lub ftalocyjaniny niklowej, wzglednie ftalocyjaniny wolnej od me¬ talu. Grupy sulfochlorku moga znajdowac sie w pozycji 4 oraz ewentualnie 3, zaleznie od tego, czy przy ich wytwarzaniu wychodzi sie z kwasu 4-sulfoftalowego, wzglednie czy grupy te wprowa¬ dza sie przez pózniejsze sulfonowanie lub bezpo¬ srednie sulfochlorowanie ftalocyjaniny. Liczba tych grup wynosi 2—4. Ftalocyjaniny moga oprócz tego zawierac dalsze podstawniki, na przyklad atomy chlorowców.Korzystnie stosuje sie mozliwie czyste cztero- sulfochlorki ftalocyjaninowe, gdyz daja one szcze¬ gólnie dobre wyniki. Te czyste zwiazki otrzymuje sie na przyklad w ten sposób, ze kwasy sulfocy- janinowe lub nie sulfonowane ftalocyjaniny pod¬ daje sie reakcji z kwasem chlorosulfonowym w temperaturze powyzej 100°C, na przyklad w temperaturze 120—140°C i przed wyodrebnie¬ niem utworzonych czterosulfochlorków ftalocy¬ janiny dodaje do srodowiska chlorek tionylu.Traktowanie chlorkiem tionylu korzystnie pro¬ wadzi sie w temperaturze najwyzej 85°C. Ze sro¬ dowiska reakcji wyodrebnia sie nastepnie powstala czterosulfochlorki w znany sposób, na przyklad przez wylanie do wody z lodem.Reakcja halogenków kwasów ftalocyjaninosulfo- nowych z nitrowanymi aminodwufenyloaminami 3t przebiega korzystnie w srodowisku wodno-organicz- 10 15 20 25 5887858878 nym, w obecnosci - srodków wiazacych kwasy, jak wodorotlenki metali-alkalicznych, wodorotlenki me¬ tali ziem alkalicznych, weglany metali alkalicz¬ nych, octan sodowy lub trzeciorzedowe zasady, jak trójetanoloamina czy pirydyna. Ewentualnie jako srodek wiazacy kwas mozna stosowac amo¬ niak Lub amine, która przewiduje sie obok wybra¬ nej nitrodwufenyloaminy do reakcji z dalszymi grupami sulf©chlorkowymi uzytej ftalocyJaniny.Temperatura reakcji moze wahac sie w bardzo szerokich granicach, ale korzystnie reakcje pro¬ wadzi sie w mozliwie niskiej temperaturze, na przyklad 20—70 °C.Jako wyjsciowe aminonitrodwufenyloaminy zgod¬ nie z wynalazkiem stosuje sie zwlaszcza aminy o ogólnym wzorze Ri-NH-R2-NH2, gdzie Rx ozna¬ cza reszte nitrobenzenowa, korzystnie o-nitro- benzenowa, która zawiera grupe sulfamidowa, przede wszystkim grupe N-(alkoksyalkilo)-sulfa- midowa i moze posiadac inne podstawniki takie jak grupa alkilowa, alkofcsylowa i atomy chlorowca, zas R2 Oznacza reszte fenylowa. Dalsze podstawniki, które moga sie znajdowac w reszcie Ri mozna wy¬ mienic na przyklad grupy alkilowe, alkoksylowe i atomy chlorowców, poza tym równiez grupy sul¬ fonowe. Korzystnie stosuje sie o-nitrodwufenylo- amine o wzorze 3, w którym Rj oznacza reszte o-nitrobenzenowa, posiadajaca grupe sulfamidowa.Jako wyjsciowe aminonitrodwufenyloaminy ko¬ rzystnie stosuje sie amid kwasu 4/-amino-2-nitro- dwufenyloamino-4^s«lfonQwegQi, amid kwasu tf- -amino-2'-metylo- 2,4-dwunitrofenylo-amino-4,-sul- fonowego, a przede wszystkim pozbawione grup sulfonowych i karboksylowych aminonitrodwufe¬ nyloaminy z podstawiona grupa sulfoamidowa, jak na przyklad produkty kondensacji meta lub p-fe- nylenodwuaminy z nastepujacymi zwiazkami: N-etyloamid kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4^sul- fonowego, N-hydroksyetylOamid kwasu l-chloro-2- -nitrobenzeno-4-sulfonowego, N-heksyloamid kwasu l^chloro-2-nitrobenzeno-4-sulfonowego, N-dodecy- loamid kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4-sulfono- wego, N-fenyloamid kwasu l-chloro-2-nitrobenze- no-4-sulfonowego, N-naftyloamid kwasu 1-chloro- -2-nitrobenzeno-4-sulfonowego, N,N-dwuetyloamid kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4^sulfonowego, N- -metylo-N-fenyloamid kwasu 1-chloro-2-nitroben- zeno-4-suifon owego morfolid kwasu l-chloro-2-ni- trobenzeno-4-sulfonowego, piperydyd kwasu 1-chlo- ro-2-nitrobenzeno-4-sulfonowego, N,/?-etoksyetylo- amid kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4-sulfonowego, N,y-metoksypropyloamid kwasu l-chloro-2-nitro- benzeno-4-sulfonowego, N,y-etoksypropyloamid kwasu 1-chloro-2-nitrobenzeno-4^sulfonowego, N,y- -etoksypropyloamid kwasu 1-chloro-4-nitrobenze- no-2-sulfonowego, N,y-izopropoksypropyloamid kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4-sulfonowego, N,y- -izopropoksypropyloamid kwasu l-chloro-4-nitro- benzeno-2-sulfonowego, N,y-dodecylooksypropylo- amid kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4-sulfonowego, N,y-/2/-etylohekdooksy/-propyloamid kwasu 1-chlo- ro-2-nitrobenzeno-4-sulfonowego, N,y-cykloheksylo- oksypropylcamid kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4- -sulfonowego.Jako dalsze aminy, które moga byc poddawane- reakcji z halogenkiem kwasu ftalocyjaninopolisul- fonowego równoczesnie, to znaczy razem z amino- nitrodwufenyloamina, lub tez dopiero dodatkowo, nalezy wymienic takie, jak metyloamina, etylo- 5 amina, butyloamina, cykloheksyloamina, dodecy- loamina, steryloamina, dwuetyloamina, N-metylo- cykloheksyloamina, dwubutyloamina, morfolina lub podobne aminy, a takze alkoksyalkiloaminy, zwla¬ szcza alkoksyetyloaminy lub alkoksypropyloaminy, 10 jak /?-metoksyetyloamina, y-metoksypropyloamina, /-etaksyetyloamina, y-e'taksypropyloamina, y-/2- -etyloheksooksy/-propyloamina, -izopropoksypropy- loamina, y-dodecylooksypropyloamina itp.Reakcje kondensacji wedlug wynalazku korzyst¬ nie prowadzi sie tak, ze amino-o-nitrodwufenylo- amine i ewentualnie inne aminy poddaje sie reak¬ cji z polisulfochlorkiem ftalocyjaninowym równo¬ czesnie lub kolejno. 20 Kondensacje prowadzi sie w srodowisku wodno- - organicznym, przy wartosci pH w granicach 6—8.Zaleznie od dorobu produktów wyjsciowych ko¬ rzystnie podwyzsza sie nieco wartosc pH od stop¬ nia do stopnia procesu. Ogólnie biorac, zaleca sie 25 utrzymywac mozliwie niezmienna wartosc pH w poszczególnych stopniach, co mozna osiagnac przez biezaca kontrole i zobojetnianie uwalnianych kwasów chlorowcowodorowych, na przyklad za po¬ moca weglanów alkalicznych lub wodorotlenków 30 metali alkalicznych.Jako aminofenyloamidy kwasów ftalocyjanino- sulfonowych wchodza w gre jedno-, dwu-, trój- lub czteroamidy, jak amidy kwasu ftalocyjanino- sulfonowego o wzorze 4, w którym m' oznacza 35 liczbe calkowita o wartosci najwyzej 4, a Pc ozna¬ cza reszte ftalocyjaniny miedziowej. Te amino¬ fenyloamidy moga byc kondensowane w obec¬ nosci alkalii na przyklad z amidami kwasu o-ni- trcchlorobenzenosulfonowego o wzorze 5, gdzie r 40 oznacza calkowita dodatnia liczbe o wartosciach co najwyzej 6, a X oznacza reszte arylowa, cyklo- alkilowa, aralkilowa, lub alkilowa, korzystnie reszte alkoksyalkilowa na przyklad z: N-etyloamidem kwasu 1-chloro-2-nitrobenzeno-4- 45 -sulfonowego, N-hydroksyetyloamidem kwasu l-chloro-2-nitro- -benzeno-4-sulfonowego, N-heksyloamidem kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno- -4^sulfonowego, 50 N-dodecyloamidem kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno- -4-sulfonowego, N-fenyloamidem kwasu 1-chloro-2-nitrobenzeno-4- -sulfonowego, N-naftyloamidem kwasu l-chloro-nitrobenzeno-4- 55 -sulfonowego, N,N-dwuetyloamidem kwasu l-chloro-2-nitroben- -zeno-4-sulfonowego, morfolidem kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4HSul- -fonowego, 60 piperydydem kwasu l-chloro-2-nitrobenzeno-4-sul- -fonowego, N,/?-etoksyetyloamidem kwasu l-chloro-2-nitroben- -zeno-4-sulfonowego, Nj-metoksypropyloamidem kwasu l-chloro-2-ni- 65 -trobenzeno-4-sulfonowego,58878 10 15 20 N^-etoksypropyloamidem kwasu l-chloro-2-nitro- -benzeno-4-sulfonowego, N,y-izcprQpoksypropyloamidem kwasu l-chloro-2- -nitrobenzeno-4-sulfonowego, N^-dodecylooksypropyloaniidem kwasu l-chloro-2- -nitrobenzeno-4-sulfonowego, N,y-cykloheksylooksypropyloamidem kwasu l^chlo- ro-2-nitrobenzeno-4-sulfonowego.Kondensacja przebiega korzystnie w STodowisku wodnym lub organiczno-wodnym, w obecnosci al- kalii, na przyklad kwasnego* weglanu sodowego lub potasowego* weglanu sodowego, lub potasowego i podobnych, w temperaturze podwyzszonej ko¬ rzystnie az do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Proces prowadzi sie w naczyniach otwartych lub pod zwiekszonym cisnieniem.Barwniki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku sa nowe i nadaja sie do barwienia najróz¬ niejszych materialów. Te barwniki, iktóre sa nie¬ rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach i w wodzie, maja zastosowanie jaiko pigmenty.Te zas, które sa rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach, jaik na przyklad w estrach, a zwlaszcza w alkoholu i acetonie, moga byc sto¬ sowane do farbowania naturalnych i sztucznych zywic, wosków, laków i mas plastycznych, na przy¬ klad z eterów lub estrów celulozy, zwlaszcza do farbowania wlókien z jedwabiu octanowego, a tak¬ ze do farbowania naturalnych i syntetycznych poli¬ merów lub produktów kondensacji. Barwnikami wedlug wynalazku mozna farbowac na przyklad jedwab octanowy podczas przedzenia, przy czym mozna uzyskiwac odcienie trwale na barwienie wtórne, na dzialanie swiatla, chloru i gazów spa¬ linowych.Jezeli barwniki wedlug wynalazku zawieraja takze grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie, na przyklad grupe kwasu sulfonowego powstala ze zmydlenia reszty sulfochlorku, wówczas mozna je wraz z zabarwionymi lub bezbarwnymi amina¬ mi, na przyklad z barwnikami zasadowymi ksan- tenowymi lub z guanidyna, dwufenyloguanidyna, dwucyklohekisyloamina itp., stosowac do wytwa¬ rzania odpowiednich soli, które moga byc uzywane jako barwniki lakierowe.Istota wynalazku jest blizej wyjasniona w po¬ nizszych przykladach, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Do zawiesiny 117 czesci N-/p- aminofenylo-3'"— sulfonoamidu kwasu miedzio- ftalocyjanino-3,3', 3" -trójsulfonowego w 2000 cze¬ sciach wody dodaje sie 101 czesci N,y-izopropoksy- ipropyloamidu kwasu 2-nitro-l-chlorobenzeno-4- -sulfonowego i 26 czesci kwasnego weglanu sodo¬ wego, mieszajac calosc pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzin. Po uplywie tego czasu w mie¬ szaninie reakcyjnej nie stwierdza sie juz wolnej grupy aminowej. Ciemnozielony produkt konden¬ sacji odsacza sie i przemywa woda. Otrzymany zielony proszek rozpuszcza sie latwo w acetonie, dajac zielony roztwór. Barwnik ten nadaje sie do farbowania wlókien acetylocelulozy podczas prze¬ dzenia. 65 30 35 40 45 50 55 60 Jezeli w opisanym przykladzie zamiast N,y-izo- ^propoksypropyloamidu kwasu 2-nitro-l-chloro- -benzeno-4-sulfonowego zastosuje sie 92 czesci N,y-metoksypropyloamidu kwasu 2-nitro-l-chloro- -benzeno-4-sulfonowego, to otrzymuje sie zielony produkt kondensacji nierozpuszczalny w acetonie.Jest on natomiast dobrze rozpuszczalny w alkoholu benzylowym i moze byc stosowany do wytwarza¬ nia atramentów do piór kulkowych.Przyklad II. 97 czesci czterosulfochlorku fta- locyjaniny miedziowej w postaci 40*/o pasty wod¬ nej miesza sie z 1500 czesciami alkoholu etylowego, 42 czesciami krystalicznego octanu sodowego i 164 czesciami N,y-izopropoksypropyloamidiu kwasu 4- -amino^ -nitrodwufenyloamino-4' -sulfonowego, otrzymanego przez monokondensacje N,y-izopropo- -ksypropyloamidu kwasu 2^nitro-l-chlorobenzeno- -4-sulfonowego z p-fenylenodwuamina.Mieszanine utrzymuje sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 40—45°C, mieszajac, a po zakon¬ czonej kondensacji oddestylowuje alkohol etylowy i odsacza barwnik. Wysuszony produkt stanowi zielony proszek, bardzo latwo rozpuszczalny w ace¬ tonie moze on byc stosowany do farbowania masy acetylocelulozowej podczas przedzenia, przy czym barwi ja na kolor zielony z odcieniem zóltym.Przyklad III. 97 czesci czterosulfochlorku ftalocyjaniny miedziowej miesza sie z 1200 cze¬ sciami alkoholu etylowego, 42 czesciami krysta¬ licznego octanu sodowego i 82 czesciami N,y-izo- propoksypropyloamidu kwasu 4-amino-2'-nitrodwu- -fenyloamino-4'-s.uljfonowego. Calosc miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 40—45°C i do¬ daje 24 czesci izopropoksypropyloaminy, kontynu¬ ujac mieszanie w tej temperaturze w ciagu kilku godzin. Po zakonczonej kondensacji odsacza sie barwnik, przemywa go alkoholem etylowym i su¬ szy. Stanowi on zielony proszek, bardzo dobrze rozpuszczajacy sie w acetonie i nadajajcy sie do farbowania masy acetylocelulozy podczas przedze¬ nia na kolor zielony z odcieniem niebieskim.W ten sposób mozna otrzymywac barwniki po¬ dane w ponizszej tabeli. Jako produkt wyjsciowy stosuje sie kazdorazowo czterosulfochlorek ftalo¬ cyjaniny miedziowej. W kolumnie I podano po¬ chodne nitrodwufenyloaminy, w kolumnie II — za¬ stosowane zasady, a w kolumnie III — dane do¬ tyczace odcieni barwnika. Z pochodnymi nitrodwu¬ fenyloaminy reagowaly kazdorazowo dwie grupy sulfochlorku. 1 I Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 | Wzór 11 1 Wzór 12 Wzór 6 Wzór 14 Wzór 14 Wzór 6 II Wzór 7 zielony Wzór 8 „ Wzór 9 „ Wzór 10 „ Wzór 8 Wzór 8 Wzór 13 Wzór 8 Wzór 15 Wzór 16 III z odcieniem niebieskim »» »» *t » a » zielony 9* 9* 9* 1 " 1 9* 1:i 58878 '8 Pr z y k l a d IV. 92 czesci czterosulfochlorku fta- locyjaniny niklowej zmieszano z 1200 czesciami alkoholu etylowego, 42 czesciami krystalicznego octanu sodowego, 82 czesciami N,y-izopropoksypro- -pyloamidu kwasu 3-amino-2/-nitrodwufenyloami- -no-4'-sulfonowego i calosc mieszano w ciagu 3 godzin w temperaturze 40—45°C. Nastepnie dodano 24 czesci izopropoksypropyloaminy i kontynuowa¬ no mieszanie w tejze temperaturze w ciagu kilku godzin. Po zakonczonej kondensacji produkt odsa¬ czono i wysuszono. Otrzymano zielony proszek, bardzo dobrze rozpuszczajacy sie w acetonie i na¬ dajacy sie do farbowania acetylocelulozy podczas przedzenia.Jezeli w powyzszym przykladzie N,y-izopropo- -ksypropyloamid kwasu 3-amino-2'-nitrodwufeny- -loamino-4'-sulfonowego zastapi sie odpowiednia pochodna z grupa aminowa w pozycji 4, wówczas postepujac w sposób analogiczny otrzymuje sie barwnik o wlasciwosciach podobnych do wyzej opisanych. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników ftalo- cyjaninowych, stanowiacych amidy kwasu fta- locyjaninosulfonowego o wzorze 1, w którym Be oznacza grupe chromoforowa ftalocyjani- nowa, n oznacza liczby od 2—4, m zas oznacza liczbe od 0—2, przy czym m + n wynosi najwy¬ zej 4, Ri oznacza reszte benzenowa, która za¬ wiera grupe nitrowa, korzystnie w pozycji orto do mostka -NH i grupe sulfamidowa, zwlaszcza grupe N-(alkofcsyalkila)HSulfamidawa korzyst¬ nie w pozycji para do mostka -NH oraz moze posiadac inne podstawniki takie jak grupa alki¬ lowa, alkoksylowa lub atom chlorowca, R2 oznacza reszte fenylowa, a Y grupe NH2 lub reszte aminowa, korzystnie aminy alifatycznej, na przyklad alkiloaminy lub alkoksyalkiloami- ny przylaczona tfó grupy S02 aminowym ato¬ mem azotu, znamienny tym, ze halogenek kwa¬ su ftalocyjaninodwu-, trój-, czterosulfonowego 5 amiduje sie aminonitrodwufenyloaminami o wzorze Ri -NH-R2-NH2. w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie i ewentualnie amoniakiem lub innymi aminami, korzystnie aminami alifatycznymi, badz tez N-aminofeny- 10 loamidy kwasu ftalocyjanikosulfonowego o wzo¬ rze 2 kondensuje sie z amidami zwlaszcza N- -(alkoksyalkilo)-amidami kwasu nitrobenzeno- sulfonowego, który zawiera atom chlorowca, zwlaszcza atom chloru korzystnie w pozycji orto 15 do grupy nitrowej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze amiduje sie czterosulfochlorek ftalocyjaniny miedziowej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze 20 chlorki kwasów ftalocyjaninodwu-, trój-, -czte¬ rosulfonowyeh amiduje sie o-nitrodwufenylo- aminami o wzorze 3, w którym Ri oznacza re¬ szte o-nitrobenzenowa posiadajaca grupe sulfa¬ midowa. 25
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze amidowaniu amino-o-nitrodwufenylosulfami- dem poddaje sie 1—3 grup sulfohalogenkowych czterosulfochlorku ftalocyjaniny, a pozostale poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa lub dru- 30 gorzedowa amina.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze ja¬ ko amine stosuje sie alifatyczna amine korzyst¬ nie amine alkoksyalkilowa.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 stosuje sie o-nitrochlorobenzenosulfoamidy o ogólnym wzorze 5, w którym r jest liczba calkowita nie wieksza od 6, zas X oznacza aryl, cykloalkil, aralkil lub alkil, korzystnie alko- ksyalkil.KI. 22 e, 7/02 58878 MKP C 09 b SO,-Y) 2 i7m Pc (- so_- 2 Wzór -NH-R2-NH-R1)n Pc. 'SO„-Y). m -S02-NH-R2-NH2)n Wzór 2 '*$-, Wzór 3 Pc N(S02NK- H' Wzór 4 ^V o9s- N02 A01 \--lH2r-l Wzór 5 H2N- NOn Wzór 6 M2M-(CH2-^OCH-eCH3)2 Wzór 7 H2N^CH2fTTCH3 WzórSKI. 22 e, 7/02 58878 MKP C 09 b ^CH -CHX Wzór9 Wzór 10 H2M_<0 ~m- -Uoz HN02S (CH2)3 /3-NH-/3-S02NH-(CH^0CH3J2 ÓCH+CH3)2 H2N-^ 02N/^ Wzór11 Wzór 12 H2N-(CH2-^0-(CH2)2CH-CH2CH-fcH3)2 ( Wzór 13 c2h5 H7M"< -NH-/^»-5Q2NK-(CH2-f30-CH2CH2-Q-CH nKK \ Wzór 14 /CH3 °2N CH3 H2N-(CH^3 0-( CH2-^-0- Wzór 15 I2 5 C2H5 9H3 H2N— CU—3 0-CH-CH2-CH-CH3 Wzór 16 CH3 Krak 1 z. 365 IX. 69 230 PL