Opublikowano: 30.X.1969 58479 KI. 12 q, 1/01 MKP C07c UKD mon Wspóltwórcy wynalazku i Ryszard Wilgocki, Lublin (Polska) wspólwlasciciele patentu: Krzysztof Twardowski, Poznan (Polska) Sposób wytwarzania chlorku chlorocholiny Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chlorku chlorocholiny przez reakcje trójmetyloaminy i 1,2- -dwuchloroetanu.Znane dotychczas metody otrzymywania chlorku chlorocholiny przez reakcje trójmetyloaminy i 1,2- 5 -dwuchloroetanu sa procesami typowo okresowymi.W odpowiednim reaktorze poddaje sie reakcji olby- dwa suibstraty przewaznie w srodowisku bezwod¬ nym, przy czym wytraca sie staly chlorek chloro¬ choliny. W miare przebiegu reakcji predkosc jej 10 spada. Dla uzyskania zadowalajacych wydajnosci reakcje prowadzi sie w ciagu kilku lub kilkunastu godzin, mimo ze ilosci chlorku chlorocholiny po¬ wstajace w koncowym okresie nie sa duze.Dalsza wada jest to, ze pomimo iz wytracajacy 15 sie w pierwszym okresie reakcji staly chlorek chlo¬ rocholiny jest osadem niezwartym, to w miare dal¬ szego wydzielania powstaje staly osad przywiera¬ jacy do scian reaktora. Stwarza on z tego powodu trudnosci przy opróznianiu reaktora i dalszym prze¬ robie.Dla wyeliminowania tej ostatniej niedogodnosci prowadzi sie reakcje trójmetyloaminy i 1,2-dwu- chloroetanu w autoklawie w srodowisku wodnym, tak jak to opisano w opisie patentowym Niemiec¬ kiej Republiki Demokratycznej nr 4&619. Proces trwa ca 10 godzin i za jego pomoca mozna otrzy¬ mac tylko wodny roztwór chlorku chlorocholiny.Znany jest tez inny sposób otrzymywania wod¬ nego roztworu chlorku chlorocholiny polegajacy na ^ 20 25 tym, ze mieszanine uzyskana z prowadzonej w sro¬ dowisku bezwodnym reakcji trójmetyloaminy i 1,2- -dwuchloroetanu poddaje sie destylacji z para wodna bez uprzedniego wyodrebniania stalego chlorku chlorocholiny. Zaleta tej metody jest to, ze ta droga mozna w latwy sposób oddzielic nie- przereagowane substraty od produktu, przy czym ten ostatni uzyskuje sie w postaci roztworu wod¬ nego.W sposobie tym mozna ewentualnie reakcje przerwac przed jej zakonczeniem, to jest w okre¬ sie gdy jej predkosc jest juz niewielka. Po desty¬ lacji z para wodna nieprzereagowany 1,,2-dwuchlo- roetan odzyskuje sie z destylatu w postaci czystej, nadajacej sie po osuszeniu wprost do ponownego wprowadzenia do reakcji z nastepna porcja sub- stratów. Równiez trójmetyloamine odzyskuje sie w postaci czystej. Stosujac taki sposób moze sie wiec nie oplacac prowadzic reakcje syntezy do konca a wiec równiez w jej koncowym najwol¬ niejszym okresie. Ten znany sposób byl jednak równiez procesem okresowym.Wynalazek ma na celu wyeliminowanie wad zna¬ nych procesów w których reakcje trójmetyloaminy i 1,2-dwuchloroetanu prowadzi sie w srodowisku bezwodnym, przy rówoczesnym stworzeniu mozli¬ wosci uzyskania badz to stalego chlorku chlorocho¬ liny (a taki mozna uzyskac tylko w srodowisku bez¬ wodnym, gdyz chlorek ten jest silnie higroskopij- ny i w srodowisku wodnym praktycznie nie wy- 5847958479 dziela sie), badz tez wodnego roztworu tego chlor¬ ku, albo obydwu tych postaci równoczesnie.Cel ten wedlug wynalazku osiagnieto dzieki temu, ze 1,2-dwuchloroetan wprowadza sie w reakcje z trójmetyloamina w procesie ciaglym, staly produkt odseparowuje sie juz w trakcie jego wydzielania, a oddzielona mieszanine zawierajaca nieprzereago- wane substraty i niewydzielony jeszcze chlorek chlorocholiny zawraca sie lub kieruje do pojemni¬ ków, gdzie reszte produktu wydziela sie w posta¬ ci stalej albo roztworu, zwlaszcza wodnego, przy czym z tych zbiorników nieprzereagowane sub¬ straty zwraca sie w znany w zasadzie sposób do cyklu produkcyjnego.W sposobie wedlug wynalazku kontaktowanie re¬ agentów nastepuje w przeplywie. Srodowisko reak¬ cyjne stanowi mieszanina skladajaca sie z cieklego 1,2-dwuchloroetanu, trójmetyloaminy i chlorku chlo¬ rocholiny. Powstajacy w takich warunkach staly produkt nie ma tendencji do zbrylania i przywiera¬ nia do scian aparatury. Osad ten odseparowuje sie, na przyklad na filtrach lub wirówkach wlaczonych w obieg cieczy reakcyjnej. Odseparowanie produktu odbywa sie w trakcie jego wytracania. Mozliwe je^t przy tym badz to stale prowadzenie mieszaniny re¬ akcyjnej w obiegu zamknietym doprowadzajac do tego obiegu ciagle substraty i odseparowujac pro¬ dukt, badz tez po zakonczeniu odbywajacej sie w przeplywie pierwszej fazy reakcji odseparowuje sie wydzielona w tej fazie czesc produktu stalego, a oddzielona mieszanine reakcyjna kieruje sie do zbiorników.Pierwsza odbywajaca sie w przeplywie faza pro¬ cesu trwa przy temperaturze 60—400° C kilkadzie¬ siat minut i wytraca sie podczas niej mniej wiecej polowa produktu. Mieszanina reakcyjna skierowa¬ na do ziorników przebywa w nich 1—2 doby. W zbiornikach nie potrzeba stosowac ogrzewania. Na¬ stepuje w nich wydzielenie reszty produktu w po¬ staci nieprzywierajacego do scian osadu.Produkt ze zbiorników mozna odbierac badz to w postaci stalej, badz tez w postaci roztworu^ zwla¬ szcza wodnego. W tym ostatnim przypadku mie¬ szanine reakcyjna lub poreakcyjna, zgromadzona w pojemnikach,.poddaje sie destylacji z para wod¬ na. Pary nieprzereaigowanych substratów oddestylo- wuja z para wodna. Substraty te po odpowiedniej przeróbce zawraca sie do syntezy.Dla pokonania oporów hydraulicznych instalacji i zapewnienia przeplywu mieszaniny reakcyjnej ko¬ rzystnie jest stosowac cisnienie, zwlaszcza 0,2—ilO atmosfer. Korzystnie jest tez prowadzic proces w temperaturze w zakresie 20—120° C, ewentualnie w obecnosci cieczy inercyjnych takich jak weglowo¬ dory lub inne.Jest rzecza oczywista, ze w czesci instalacji, w której uzyskuje sie zawsze tylko staly chlorek chlorocholiny, a wiec w poczatkowym etapie syn¬ tezy, substraty mozna prowadzic we wspólpradzie lub przeciwpradzie.Przyklad I. Chlorek etylenu w ilosci 5,35 moli/godzine odprowadzano w sposób ciagly ze zbiornika zapasowego do cisnieniowego reaktora typu rurowego. Z oddzielnego naczynia cisnienio¬ wego doprowadzano do reaktora rurowego gazowa trójmetyloamine w ilosci oa 5,40 moli/godz.W reaktorze przeplywowym nastapila w tempe¬ raturze 60^-80° C chemisorpcja trójmetyloaminy w chlorku etylenu, w wyniku której powstaje chlorek chlorocholiny. 5 Nastepnie mieszanine przepuszczano przez filtr cisnieniowy (uklad 2 filtrów pracujacych na zmia¬ ne), na którym oddzielono staly chlorek chlorocho¬ liny, a pozostala ciekla mieszanine nieprzereagowa- nych skladników zawracano ponownie do reaktora przeplywowego.Osad na filtrze przemywano zimnym chlorkiem etylenu, a nastepnie suszono strumieniem goracego powietrza.Godzinowa wydajnosc aparatury wynosila 0,84 kg 15 chlorku chlorocholiny w postaci stalej.Przyklad IL Reakcje prowadzono jak w kladzie I. z tym, ze stosowano chlorek etylenu w ilosci 15 moli/godzine i trójmetyloamine w ilosci 5,40 moli/godzkie.Temperatura w reaktorze przeplywowym wyno¬ sila 100-^80° C. Mieszanine reakcyjna zawierajaca produkt reakcji i substraty wprowadzano do zespo¬ lu zbiarników cisnieniowych,* których zawartosc pozostawiono do powolnego ostygniecia na okres 24 (48) godzin. Po tym okresie czasu mase poreakcyj¬ na w pojemnikach ogrzewano bezprzeponowo przy pomocy pary wodnej. W naczyniu destylacyjnym powstaje wodny roztwór chlorku chlorocholiny, a pary 1,2-dwuchloroetanu oraz trójmetyloamine za¬ wracano ponownie do reaktora. Otrzymano w cia¬ gu doby 17 kg chlorku chlorocholiny w postaci roz¬ tworu wodnego o stezeniu 70—80%. 20 25 30 35 40 45 50 55 65 Przyklad III. Reakcje prowadzono analogicz¬ nie jak w przykladzie I. Z reaktora przeplywowego mieszanine wprowadzono na filtr cisnieniowy, na którym oddzielano staly chlorek chlorocholiny. Na¬ tomiast pozostala ciekla mieszanine wprowadzono do zespolu cisnieniowych zbiorników, w których przebiegala druga faza procesu w ciagu 10 godzin w temp. j60-h20°C. Po tym okresie czasu mase poreakcyjna traktowano para wodna jak w przy¬ kladzie II. z tym, ze pary 1,2-dwuchloroetanu i trój¬ metyloaminy przed wprowadzeniem do reaktora przeplywowego osuszano od pary wodnej. Otrzy¬ mano w ciagu doby okolo 7 kg chlorku chlorocho¬ liny w postaci produktu krystalicznego oraz okolo 10 kg chlorku chlorocholiny w postaci roztworu wodnego o stezeniu 7K)°/o. PL