PL58133B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 3.IY.1967 (P 119 822) 5.IY.1966 Austria 25.VIII.1969 58133 KI. 12 p, 10/05 MKP C 07 d bsm UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Ferdrnand Weinrotter, dr Alfred Schmidt, dr Walter Muller, dr Walter Bóhler Wlasciciel patentu: Osterreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz (Austria) Sposób katalitycznego wytwarzania melaminy z mocznika lub z produktów jego termicznego rozkladu Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego wytwarzania melaminy z mocznika luta z pro¬ duktów jego termicznego rozkladu.Znane sa liczne sposoby wytwarzania-melaminy z mocznika lub produktów jego termicznego roz¬ kladu, jak kwas cyjanowy, kwas cyjanurowy, biu- ret, triuret, amelina lub amelid, w obecnosci amo¬ niaku. Jezeli synteze te prowadzi sie w skali prze¬ myslowej, pod cisnieniem atmosferycznym lub nie¬ wiele wyzszym od atmosferycznego, to w celu uzyskania korzystnej wydajnosci, konieczne jest stosowanie katalizatora.W literaturze opisano dotychczas dwa zasadniczo rózne typy katalizatorów, stosowanych do tego celu, a mianowicie katalizatory bezpostaciowe o bardzo duzej powierzchni wewnetrznej i kry¬ staliczne, nie wykazujace praktycznie wewnetrznej powierzchni.W brytyjskim opisie patentowym nr 767344 omó¬ wiono katalizatory bezpostaciowe o wewnetrznej powierzchni 180—650 m2/g, takie jak zel krzemion¬ kowy, zel tlenku glinowego, zel tlenku tytanu, zel tlenku cyrkonu, krzemionke, pumeks itp. W zalez¬ nosci od warunków prowadzenia reakcji i ilosci ka¬ talizatorów, uzyskuje sie wydajnosci wynoszace 10—92% wydajnosci teoretycznej, wynikajacej z równania: 6(NH2)2CO^C3N3(NH2)3 + 6NH3 + 3C02 W innych cpisach patentowych omówiono kata¬ lizatory nie majace szczególnie duzej powierzchni wewnetrznej. Na przyklad wedlug austriackiego opisu patentowego nr 243804 przy uzyciu fosforanu boru i fosforanu glinowego uzyskuje sie wydajnosc do 90%. Wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 607305 stosuje sie do wspomnianego celu kata¬ lizatory mieszane, skladajace sie z tlenków glinu, tytanu, krzemu, cyrkonu, wanadu, chromu i zelaza lub z wegla i tlenowego zwiazku fosforu, boru, siarki albo arsenu.Substancje te nie wykazuja wcale wewnetrznej powierzchni i przy ich uzyciu uzyskuje sie mela- mine z wydajnoscia do 90% wydajnosci teoretycz¬ nej. W austriackim opisie patentowym nr 242152 omówiono katalizatory, skladajace sie z tlenku gli¬ nowego \jako nosnika i naniesionych nan zwiazków fosforu, boru, siarki lub arsenu. Katalizatory te umozliwiaja wytwarzanie melaminy z wydajnoscia wynoszaca do 90,8% wydajnosci teoretycznej.Przyklady podane we wspomnianych wyzej opi¬ sach patentowych ilustruja procesy, w których ezas trwania reakcji wynosi od kilku godzin do jednej 25 doby. Wedlug danych zamieszczonych w tych opi¬ sach jest wiec calkowicie niemozliwe ocenic przy¬ datnosc techniczna katalizatora, który pelna lub niewiele tylko zmniejszona aktywnosc powinien zachowac co najmniej w ciagu kilku miesiecy. 30 Wszystkie podane wyzej dane, dotyczace wydajnos- 20 5813398133 ci, nalezy przeto porównywac bardzo ostroznie, gdyz dopiero wyniki próby prowadzonej pr2ez dlu¬ gi okres czasu pozwalaja na prawidlowa ocene wartosci katalizatora.Przy prowadzeniu procesu na skale techniczna, zaden ze znanych katalizatorów nie zachowuje sie w sposób zadowalajacy. Bezpostaciowe substancje o duzej powierzchni wewnetrznej, na skutek ich duzej sily absorpcji zatrzymuja znaczna ilosc me- laminy tak, ze przebywa ona dluzszy czas na go¬ racej powierzchni katalizatora zanim zostanie wy- blimowana ze strumienia gazowego amoniaku jako nosnikiem. Poniewaz zas melamina w temperatu¬ rze 350—470°C stosowanej w tych procesach nie jest trwala, przeto mala czesc jej rozpada sie two¬ rzac wyzej skondensowane produkty, nie sublimu- jace, a katalizator traci po pewnym czasie swe wlasciwosci. Poza tym katalizatory o duzej po¬ wierzchni wewnetrznej sa bardzo wrazliwe i traca swe wlasciwosci katalityczne juz przy nieznacz¬ nych wahaniach warunków syntezy, których nie daje sie unikac przy pracy w skali przemyslowej.Wiadomo równiez, ze bezpostaciowy kwas krzemo¬ wy w wyzszej temperaturze latwo przekrystalizo- wuje, przy czym proces ten jest przyspieszony na¬ wet przez sladowe ilosci amoniaku. Na skutek prze- krystalizowania czasteczki krzemionki traca swa zwartosc i rozpadaja sie tworzac pyl. W przypadku syntezy malaminy powoduje to zanieczyszczenie produktu pylem katalizatora, a po uplywie pewne¬ go czasu pyl ten powoduje zatkanie katalizatora.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze substancja maja¬ ca zalety wspomnianych wyzej katalizatorów, a nie majaca ich wad, jest krystaliczny tlenek glinowy, który w przeciwienstwie do zelów tlenku glinowe¬ go o duzej powierzchni wewnetrznej ma wewnetrz¬ na powierzchnie wynoszaca tylko 50—150 m2/g.Dzieki krystalicznej budowie tlenku glinowego, ka- 15 20 25 85 talizator ten jest znacznie trwalszy, a tym samym znacznie odporniejszy od katalizatorów znanych.W celu porównania katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, ze znanymi katali¬ zatorami, przeprowadzono szereg prób. Do badan zastosowano aparature próbna, bedaca w duzej mierze kopia aparatury, jaka stosuje sie na skale przemyslowa. Aparatura ta sklada sie z urzadzenia do doprowadzania mocznika, umozliwiajacego bar¬ dzo dokladnie regulowanie doprowadzanych ilosci z suszarki i dozowarki amoniaku, urzadzenia do rozkladu mocznika, wykonanego w postaci ruro¬ wego tygla z aluminium i wyposazonego w ze¬ wnetrzne ogrzewanie elektryczne i termoelement oraz z polaczonego z tym tyglem pieca kontakto¬ wego, wykonanego z bloku aluminiowego i wypo¬ sazonego w uzwojenie grzejne i termoelement.Z piecem kontaktowym jest polaczony bezposrednio oddzielacz melaminy. W celu uzyskania wlasciwych wyników przecietnych, wszystkie wspomniane czes¬ ci aparatury sa podwójne, przy czym oba piece kontaktowe sa wykonane obok siebie w tym sa¬ mym bloku aluminiowym i tak, jak oba urzadzenia od rozkladu mocznika sa utrzymywane w tej sa¬ mej temperaturze. Otwory w komorach obu pie¬ ców kontaktowych maja taki sam przekrój we¬ wnetrzny 12,5 m2 i wypelnione sa jednakowa ilos¬ cia masy kontaktowej, a mianowicie po 200 ml.Próby prowadzono w sposób ciagly w dzien i w nocy, a wydajnosc melaminy okreslano codziennie.We wszystkich próbach stosowano obciazenie ga¬ zem w ilosci 5 litrów/cm2, godz., w przeliczeniu na normalne warunki cisnienia i temperatury, zawar¬ tosc kwasu cyjanowego w gazie koncowym do syn¬ tezy wynosila 15% w stosunku objetosciowym, a temperatura bloku aluminiowego 380—385°C. W ta¬ beli 1 wymieniono badane katalizatory, a w tabeli 2 podano wyniki prób.Tabela 1 Nr Katalizator Budowa Wewnetrzna powierzchnia Nazwa handlowa 1. Zel krzemionkowy 2. Krzemian glinowy 3. Zel tlenku glinowego 4. Zel tlenku glinowego 5. Fosfor boru 6. Kwas krzemowy i kwas fosforowy 7. Tlenek glinowy 8. Tlenek glinowy bezpostaciowy 650 m2/g 570 „ 500 „ ll krystaliczny bezpostaciowy krystaliczny li 380 5 1 100 50 a a a •5 : Utikon Silikagel M Kalichemie Weissperlen W 700 Giulini SL. 11-H Alcoa H 151 Patent austriacki nr 243804 Patent austriacki nr 242153 Ugine S 17 Giulini AGL58133 Tabela 2 Nr katalizatora z tabeli 1 Wydajnosc maksymalna %% Wydajnosc srednia 25 prób %% 2 3 4 5 6 7 8 94,3 90,0 91,5 91,0 81,2 83,0 95,0 91,1 Z tabeli tej wynika, ze wprawdzie zel krzemion¬ kowy jako katalizator umozliwia uzyskanie wyso¬ kiej wydajnosci maksymalnej, ale srednia wydaj¬ nosc jest znacznie nizsza, poniewaz wystepuje sil¬ ny spadek aktywnosci katalizatora. Z tabeli widocz¬ na jest równiez niska aktywnosc katalizatorów zawierajacych fosforany, a takze niska aktywnosc katalizatorów z zelu tlenku glinowego.Porównanie tych wyników uwidoczniono na wy¬ kresie, na którym na osi poziomej oznaczono licz¬ be dni pracy, a na osi pionowej aktywnosc katali¬ zatorów w procentach.Z krzywej 1 dla bezpostaciowego zelu krzemion¬ kowego wynika, ze katalizator ten juz po 12 dniach pracy wykazuje wyrazny, a po 20 dniach bardzo silny spadek aktywnosci. Po uplywie 90 dni robo¬ czych przewazajaca czesc tego zelu rozpada sie na pyl.Krzywa 2 dla krzemianu glinowego ma podobny 20 25 30 35 89,8 (srednia z 90 dni) 88,1 90,1 90,4 82,8 81,1 93,1 (srednia z 90 dni) 90,3 przebieg, ale wydajnosci sa nizsze, przewaznie o okolo 9% niz w przypadku czystego zelu krze¬ mionkowego.Krzywa 3 dla krystalicznego tlenku glinowego o wewnetrznej powierzchni 100 m2/g wyraznie wy¬ kazuje wieksza trwalosc katalizatora wedlug wy¬ nalazku w porównaniu ze znanymi. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób katalitycznego wytwarzania melaminy z mocznika lub z produktów jego termicznego roz¬ kladu, pod cisnieniem atmosferycznym lub nieco wyzszym od atmosferycznego w obecnosci gazowe¬ go amoniaku i przy zastosowaniu tlenku glinowego jako katalizatora znamienny tym, ze jako kataliza¬ tor stosuje sie krystaliczny tlenek glinowy o we¬ wnetrznej powierzchni 50—150 m2/g.KI. 12p, 10/05 58133 MKP C 07 d O 10 20 30 <0 50 SO 70 60 90 Zaklady Kartograficzne — C/453, 240 PL