Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.IV.1966 (P 114 250) 27.XII.1965 Niemiecka Republika Demokra¬ tyczna 30.YIII.1969 57967 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c UKD "2% Wlasciciel patentu: VEB Leuma-Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Nie¬ miecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania propionitrylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pro¬ pionitrylu przez katalityczne uwodornienie pod zwiekszonym cisnieniem akrylonitrylu.Do wytwarzania propionitrylu na drodze kata¬ litycznego uwodornienia stosuje sie akrylonitryl jako surowiec.W znanych sposobach katalityczne uwodornie¬ nie akrylonitrylu do propionitrylu prowadzi sie w temperaturze 200°C pod normalnym cisnieniem w obecnosci metalicznej miedzi lub w obecnosci niklu Raney'a pod cisnieniem co najmniej 6 atm w temperaturze 20—75°C. Katalizatory stosowane w tych sposobach ulegaja jednak szybko dezak¬ tywacji, co przy uwodornianiu na skale technicz¬ na na skutek koniecznosci czestej wymiany masy katalitycznej jest niekorzystne.Wiadomo równiez, ze wady te daja sie czescio¬ wo wyeliminowac, jesli jako katalizatory stosuje sie substancje, które jako aktywne skladniki za¬ wieraja siarczki VI i VIII podgrupy ukladu okre¬ sowego, a uwodornianie akrylonitrylu prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem, na przyklad 50 atm lub powyzej i w temperaturze 130—200°C.Katalizatory te wykazuja dlugotrwala aktywnosc, na przyklad 160 dni lub wiecej i w zwiazku z tym pozwalaja na prowadzenie uwodorniania przez dluzszy okres czasu bez wymiany masy ka¬ talitycznej. Mimo dlugotrwalego katalitycznego dzialania katalizatorów siarczkowych, w sposobie tym czesto dochodzi do przedwczesnego zahamo¬ wania procesu, poniewaz akrylonitryl latwo po¬ limeryzuje sie do wysokoczasteczkowego polime¬ ru w postaci ciala stalego, co powoduje znaczne zwiekszenie oporu podczas przeplywu masy reak¬ cyjnej przez warstwe katalizatora i w koncu cal¬ kowite zapchanie reaktora. W tym przypadku ka¬ talizator mimo swojej wysokiej aktywnosci ka¬ talitycznej musi byc usuniety i oczyszczony. Czyn¬ nosc ta nastrecza jednak duze trudnosci natury mechanicznej, gdyz katalizator czesciowo stanowi twarda mase pokryta stalym poliakrylonitrylem.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wszyst¬ kich wyzej wymienionych wad i opracowanie spo¬ sobu, który pozwoli na prowadzenie katalitycz¬ nego uwodornienia akrylonitrylu do propionitry¬ lu metoda ciagla z duza wydajnoscia bez wyste¬ powania zaklócen wyniklych na skutek powsta¬ wania produktów polimeryzacji.Stwierdzono, ze cel wynalazku zostaje osiagnie¬ ty, jesli do uwodorniania akrylonitrylu do pro¬ pionitrylu prowadzonego pod zwiekszonym cis¬ nieniem 10—250 atm w temperaturze 50—120°C stosuje sie katalizator zawierajacy metaliczny ni¬ kiel i ewentualnie kobalt oraz tlenek metalu VI podgrupy ukladu okresowego, przy czym ewen¬ tualny stosunek niklu do kobaltu moze byc do- 30 wolny. 10 15 20 25 5796757967 Katalizator stosowany wedlug wynalazku moze zawierac równiez nosniki takie jak tlenek glino¬ wy, ziemia okrzemkowa, krzemiany glinu lub pu¬ meks.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie na przyklad przez reduk¬ cje tlenków metali VI podgrupy ukladu okreso¬ wego z tlenkami niklu i ewentualnie kobaltu, wo¬ dorem albo gazami zawierajacymi wodór w za¬ kresie temperatur 350—600°C.Mieszanine wymienionych tlenków metali otrzy¬ muje sie przez mechaniczne zmieszanie skladni¬ ków. Szczególnie dobre okazaly sie mieszaniny zawierajace 10^90% tlenku niklu i 90^10% trój¬ tlenku wolframu,' zwlaszcza 20—80% tlenku niklu i 80—20% trójtlenku wolframu. Takze jako pro¬ dukty wyjsciowe do wytwarzania katalizatorów nadaja sie sole niklu i kobaltu kwasów tlenowych metali VI podgrupy ukladu okresowego, jak na przyklad chromian niklu i chromian kobaltu, wolf- ramian niklu i wolframian kobaltu jak równiez molibdenian niklu i molibdenian kobaltu. Zwiaz¬ ki te poddaje sie redukcji wodorem w zakresie temperatur 350—600°C, najkorzystniej w tempe¬ raturze 380—550°C. Szczególnie wysoko aktywne i selektywne katalizatory otrzymuje sie przez zmieszanie weglanów niklu i ewentualnie kobal¬ tu z kwasami tlenowymi metali VI podgrupy ukla¬ du okresowego, jak kwas wolframowy lub mo¬ libdenowy w zawiesinie wodnej i przez ogrze¬ wanie do temperatury 80—90°C, a nastepnie su¬ szenie w temperaturze 130—190°C i redukowanie powstalej mieszaniny wodorem w podanym za¬ kresie temperatur. Bardzo aktywne sa uklady me¬ talicznego Ni z kwasem wolframowym, otrzyma¬ ne po analogicznym traktowaniu wodorem; przy¬ kladowo o skladzie 2 Ni: W03. Takie kataliza¬ tory nadaja sie do stosowania w kawalkach, tab¬ letkach, pigulkach lub w postaci proszku.Uwodornienie akrylonitrylu prowadzi sie badz w sposób periodyczny w autoklawie, w fazie cie¬ klej, badz w sposób ciagly przez przepuszczanie par akrylonitrylu i wodoru przez stacjonarny ka¬ talizator w postaci grubych kawalków. Uwodor¬ nienie mozna takze prowadzic w obecnosci drob¬ noziarnistych katalizatorów w zlozu fluidalnym.Równiez mozliwe jest uwodornianie w fazie zra¬ szania ponad katalizatorem w kawalkach z tylko czesciowo odparowanym akrylonitrylem. W tej technice katalizatory sa obciazone mechanicznie, i powinny posiadac odpowiednia wytrzymalosc me¬ chaniczna. Warunek ten spelniaja katalizatory sto¬ sowane wedlug wynalazku. Poza tym uwodornie¬ nie akrylonitrylu mozna prowadzic w fazie cie¬ klej z zawieszonym w cieczy sproszkowanym ka¬ talizatorem.Proces uwodornienia akrylonitrylu prowadzi sie korzystnie z duzym nadmiarem wodoru, w spo¬ sób ciagly, pod zwiekszonym cisnieniem, na przy¬ klad 10 atm lub wyzszym. Przylaczanie wodoru w obecnosci katalizatorów stosowanych wedlug wynalazku rozpoczyna sie juz w temperaturze okolo 50°C i konczy sie w temperaturze 90—120°C.Ten waski zakres temperatury uwodorniania swiadczy o duzej aktywnosci i selektywnosci sto¬ lo 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 sowanych katalizatorów. Ponadto stosowanie nie¬ wysokich temperatur w procesie uwodorniania w porównaniu z temperaturami stosowanymi przy uzyciu znanych katalizatorów na bazie siarczków metali VI i VIII podgrupy ukladu okresowego, to jest 130—200°C, umozliwia wyeliminowanie ubocz¬ nego .procesu polimeryzacji akrylonitrylu, który stanowi jedna z glównych niedogodnosci znanych sposobów.Ciagle uwodornianie akrylonitrylu sposobem we¬ dlug wynalazku prowadzi sie przez znacznie dluz¬ szy okres czasu, okolo 8 miesiecy, bez koniecz¬ nosci wymiany katalizatora, co w porównaniu z okresem czasu 160 dni, stosowanym przy uwo¬ dornianiu znanymi sposobami stanowi znaczny postep.Ponadto nieoczekiwanie podczas uwodorniania akrylonitrylu sposobem wedlug wynalazku nie na¬ stepuje redukcja grupy nitrylowej, jak to ma miejsce przy uzyciu katalizatora na bazie meta¬ licznej miedzi.Katalizatory stosowane wedlug wynalazku lat¬ wo wytwarza sie na skale techniczna w porów¬ naniu ze znanymi katalizatorami siarczkowymi, przy czym proces ten trwa krótko, zas regenero¬ wanie ich nastepuje w podwyzszonej temperatu¬ rze nawet gazami zawierajacymi tlen.Akrylonitryl stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku jako substancja wyjsciowa moze byc tech¬ niczny i dowolnego pochodzenia, przy czym w ce¬ lu unikniecia jego pilimeryzacji dodaje sie male ilosci stabilizatora, na przyklad hydrochinonu.W celu wyeliminowania wplywu na tempera¬ ture reakcji ciepla wywiazujacego sie podczas procesu uwodorniania korzystnie jest do akryloni¬ trylu dodac organiczne rozpuszczalniki, które w warunkach reakcji pozostaja nie zmienione, jak na przyklad nasycone alifatyczne i cykloalifatycz- ne weglowodory lub alkohole, jak n-butanol, al¬ kohole amylowe albo alkohole: heksylowy, hep- tylowy i oktylowy, jak tez propionitryl. Z wy¬ mienionych poprzednio rozpuszczalników oddzie¬ la sie propionitryl korzystnie za pomoca rektyfi¬ kacji. Otrzymany w ten sposób propionitryl sto¬ suje sie do wytwarzania herbicydów, pólproduk¬ tów dla barwników i preparatów farmaceutycz¬ nych.Przyklad I. W celu wytworzenia kataliza¬ tora w zagniatarce umieszczono 48 kg weglanu niklowego i 50 kg kwasu wolframowego i doda¬ no 10 litrów wody. Po jednogodzinnym homoge¬ nizowaniu w temperaturze otoczenia mieszanine ugniatano w temperaturze 80—90°C tak dlugo, az przestal sie wydzielac dwutlenek wegla. Otrzyma¬ na mase suszono na blachach w suszarce w tem¬ peraturze 130—140°C w ciagu okolo 26 godzin i nastepnie zmielono i formowano pigulki. Pigulki poddano obróbce wodorem w piecu redukcyjnym w temperaturze okolo 380°C pod cisnieniem nor¬ malnym. Koniec redukcji rozpoznawano po za¬ przestaniu tworzenia sie wody, co mialo miejsce po 48 godzinach, przy czym katalizator po ostu¬ dzeniu stabilizowano w strumieniu wodoru z azo¬ tem zawierajacym 0,5% tlenu. W celu nadania katalizatorowi wiekszej odpornosci zmielono go i ponownie uformowano w pigulki.57967 Otrzymanym w ten sposób katalizatorem skla¬ dajacym sie z metalicznego niklu i kwasu wolf¬ ramowego napelniono stalowa rure katalizatoro- wa o pojemnosci 20 litrów, zaopatrzona w plaszcz do cieczy chlodzacej. Po przepuszczeniu przez ka¬ talizator w ciagu 48 godzin wodoru w tempera¬ turze 100°C i pod cisnieniem 200 atm, obnizono temperature w przestrzeni nad katalizatorem do temperatury 50°C. Nastepnie co godzine pod cis¬ nieniem 200 atm na 1 czesc objetosciowa katali¬ zatora wprowadzono do aparatury 0,8 czesci ob¬ jetosciowych mieszaniny skladajacej sie z 35% ob¬ jetosciowych akrylonitrylu i 65% objetosciowych n-butanolu w temperaturze 75—80°C w taki spo¬ sób, ze ciecz splywala z góry na dól przez kata¬ lizator. Jednoczesnie za pomoca pompy wirowej obiegowej nastawiono przeplyw 2000 czesci obje¬ tosciowych wodoru (mierzonego bezcisnieniowo) na 1 czesc objetosciowa katalizatora. Mieszanine reakcyjna po opuszczeniu komory katalizatora ochlodzono do temperatury 20°C, nastepnie roz¬ prezono do cisnienia atmosferycznego i powsta¬ ly propionitryl (temperatura wrzenia 97°C) oddzie¬ lono za pomoca destylacji frakcjonowanej od bu¬ tanolu (temperatura wrzenia — 117°C). Wydaj¬ nosc propionitrylu byla praktycznie ilosciowa. Po uplywie 8 miesiecy prowadzenia procesu nie uda¬ lo sie zauwazyc spadku aktywnosci katalizatora.Poza tym nie wystapilo równiez podwyzszenie opo¬ ru przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez kata¬ lizator na skutek tworzenia sie polimeru.Przyklad II. W takich samych warunkach jak w przykladzie I prowadzono ciagly proces uwodorniania mieszaniny skladajacej sie z 30% objetosciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych propionitrylu ponad takim samym katalizatorem.Otrzymany propionitryl oddzielono od zanieczysz¬ czen na drodze destylacji. Pozostalosc podestyla¬ cyjna stanowila ponizej 0,1%. Otrzymano nitryl z wydajnoscia prawie ilosciowa. Po uplywie 8 mie¬ siecy pracy nie nastapilo ani obnizenie aktyw¬ nosci katalizatora ani tez podwyzszenie oporu przeplywu na skutek tworzenia sie polimeru w przestrzeni katalizatora.Przyklad III. Uwodorniono w wiezy do zraszania ponad katalizatorem wytworzonym jak w przykladzie I mieszanine 30% objetosciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-butanolu pod cisnieniem 40 atm. Obciazenie katalizatora wynosilo w odniesieniu do akrylonitrylu 0,2 cze¬ sci objetosciowe na jednostke katalizatora i go¬ dzine, stosunek gazu uwodorniajacego do produk¬ tu jak 4000 :1, a temperatura 80—90°C. Od po¬ czatkowej zawartosci aminy wynoszacej 0,5%, za¬ wartosc aminy w otrzymanym surowym produk¬ cie zmienila sie na wartosc 0,1—0,2%. Wydajnosc propionitrylu byla prawie ze ilosciowa.Przyklad IV. W wiezy do zraszania ponad katalizatorem wedlug przykladu I uwodorniono mieszanine zawierajaca 30% objetosciowych akry¬ lonitrylu i 70% objetosciowych n-butanolu pod cisnieniem 10 atm i w temperaturze 110—120°C przy obciazeniu katalizatora w odniesieniu do akrylonitrylu wynoszacym 0,2 czesci objetosciowe na jednostke katalizatora i godzine i przy sto- 20 sunku gazu uwodorniajacego do produktu wyno¬ szacym 6000:1. Zawartosc aminy w otrzymanym produkcie w ciagu pierwszych godzin prowadze¬ nia procesu wynosila okolo 0,6%, a nastepnie szyb- 5 ko spadla do wartosci 0,1—0,2%. Otrzymano pro¬ pionitryl z wydajnoscia praktycznie ilosciowa.Przyklad V. Katalizator wytworzono przez zmieszanie 25% wagowych tlenku niklu z 75% wa¬ gowych trójtlenku wolframu w postaci sproszko- 10 wanej i nastepna redukcje w strumieniu wodoru w temperaturze 350°C.Do autoklawu z mieszadlem wprowadzono 800 ml mieszanki skladajacej sie z 30% objetos¬ ciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-bu- 15 tanolu, jak równiez 10 g wyzej opisanego kata¬ lizatora i ogrzewano pod cisnieniem wodoru 220 atm. W temperaturze 80°C zaczelo sie pobie¬ ranie wodoru, które ustalo po 3 godzinach w temperaturze 100°C po nasyceniu podwójnego wia¬ zania'. W czasie uwodorniania cisnienie wodoru spadalo, zas gdy tylko osiagnelo wartosc 180 atm uzupelniono zuzyty do uwodorniania wodór usta¬ lajac cisnienie 220 atm. Produkt uwodornienia po rozprezeniu i oddestylowaniu i oddzieleniu od katalizatora ochlodzono w sprawnej kolumnie z wypelnieniem. Otrzymano propionitryl z wydaj¬ noscia prawie ilosciowa.Przyklad VI. W takich samych warunkach reakcji jak opisane w przykladzie V uwodornia¬ no mieszanine zawierajaca 30% objetosciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-butanolu w obecnosci katalizatora wytworzonego przez reduk¬ cje, w strumieniu wodoru w temperaturze 35Ó°C mieszaniny o skladzie 80% wagowych tlenku nik¬ lu i 20% wagowych trójtlenku wolframu w sta¬ nie sproszkowanym. Otrzymano propionitryl z wy¬ dajnoscia praktycznie ilosciowa.Przyklad VII. Katalizator otrzymano przez zmieszanie 70% wagowych tlenku niklu i 20% wa¬ gowych trójtlenku wolframu i 10% wagowych 40 7-tlenku glinu i zredukowanie tej mieszaniny w strumieniu wodoru w temperaturze 350°C.W obecnosci wyzej podanego katalizatora w ta¬ kich samych warunkach reakcji jak opisane w przykladzie V uwodorniono mieszanine o skla- 45 dzie 30% objetosciowych akrylonitrylu i 70% obje¬ tosciowych n-butanolu. Otrzymano propionitryl prawie z ilosciowa wydajnoscia.Przyklad VIII. Jako katalizator do procesu uwodorniania akrylonitrylu stosowano molibde- 50 nian niklu. Katalizator wytworzono w ten sposób, ze równoczasteczkowe ilosci tlenku molibdenu i weglanu niklu w zawiesinie wodnej ogrzewano w temperaturze 80°C az do zakonczenia wydzielania sie dwutlenku wegla i nastepnie otrzymany pro- 55 dukt reakcji odparowano i wysuszono w tempe¬ raturze 140°C. 800 ml mieszaniny o skladzie 30% objetosciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-butanolu jak równiez 10 g uprzednio zredukowanego w tempe- 60 raturze 350°C w strumieniu wodoru molibdenia- nu niklu, ogrzewano w autoklawie z mieszadlem w temperaturze .80°C pod cisnieniem wodoru 220 atm. W tej temperaturze nastepowalo ener¬ giczne pobieranie wodoru. Podczas uwodorniania es cisnienie wodoru spadalo do 180 atm i wówczas 357 uzupelniano ilosc zuzytego wodoru ustalajac cis¬ nienie 220 atm. Po uplywie 2 godzin nastapilo, na¬ sycenie podwójnego wiazania, gdyz pobieranie wo¬ doru ustalo. Po ochlodzeniu i rozprezeniu, za¬ wartosc autoklawu oddzielono od katalizatora 5 przez filtracje i nastepnie destylowano. Otrzy¬ mano wylacznie propionitryl z wydajnoscia teo¬ retyczna.Przyklad IX. Jako katalizator stosowano sproszkowany wolframian kobaltu otrzymany w 10 ten sposób, ze równoczasteczkowe ilosci kwasu wolframowego i weglanu kobaltu w zawiesinie wodnej ogrzewano w temperaturze 80°C az do za¬ konczenia wydzielania sie * dwutlenku wegla i otrzymany produkt reakcji odparowano i wysu- 15 szono w temperaturze 190°C.Do autoklawu z mieszadlem wprowadzono 800 ml mieszaniny o skladzie 30% objetosciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-butanolu, jak równiez 10 g wolframianu kobaltu uprzednio 2o zredukowanego w strumieniu wodoru w tempe¬ raturze 350°C i ogrzewano w temperaturze 8Ó°C pod cisnieniem wodoru 220 atm, przy którym rozpoczelo sie uwodornianie. Kiedy cisnienie spad¬ lo do 180 atm, uzupelniono zuzyty wodór. Po 25 uplywie 10 godzin ustalo pobieranie wodoru, a cisnienie ustalilo sie. Po ostudzeniu i rozpreze¬ niu mieszaniny reakcyjnej oddzielono przez fil¬ tracje katalizator od produktu uwodornienia. Po destylacji filtratu otrzymano propionitryl prawie _ z ilosciowa wydajnoscia.Przyklad X. Jako katalizator w procesie uwodorniania akrylonitrylu stosowano molibde- nian kobaltu w postaci proszku, który otrzyma¬ no analogicznie jak to opisano w przykladzie IX 35 z tlenku molibdenu i weglanu kobaltu. W takich samych warunkach reakcji jak w przykladzie IX uwodorniono mieszanine o skladzie 30% objeto¬ sciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-bu¬ tanolu w obecnosci zredukowanego uprzednio mo- 40 libdenianu kobaltu. Wydajnosc propionitrylu by¬ la prawie ilosciowa.Przyklad XI. Jako katalizator do uwodor¬ niania akrylonitrylu stosowano sproszkowany wol¬ framian niklowo-kobaltowy otrzymany w ten spo- 45 8 sób, ze równoczasteczkowe ilosci weglanów niklu i kobaltu z potrzebna do zobojetnienia iloscia kwa¬ su wolframowego w zawiesinie wodnej ogrzewa¬ no w temperaturze 80°C az do zakonczenia wy¬ dzielania sie dwutlenku wegla, po czym otrzyma¬ ny produkt reakcji nastepnie odparowano i wy¬ suszono w temperaturze 190°C.Uwodornienie mieszaniny o skladzie 30% obje¬ tosciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-butanolu w obecnosci uprzednio zredukowane¬ go w temperaturze 350°C w strumieniu wodoru wolframianu niklowo-kobaltowego, prowadzono w autoklawie z mieszadlem w temperaturze 60°C i pod cisnieniem 220 atm w ciagu 16 godzin.Otrzymano propionitryl praktycznie z ilosciowa wydajnoscia.Przyklad XII. Jako katalizator stosowano sproszkowany chromian niklu otrzymany w ten sposób, ze wodny roztwór trójtlenku chromu z równoczasiteczkowa iloscia weglanu niklu ogrze¬ wano w temperaturze 80°C at do zakonczenia wy¬ dzielania sie dwutlenku wegla, a nastepnie otrzy¬ many produkt reakcji odparowano i wysuszono w temperaturze 190°C.Uwodornienie mieszaniny o skladzie 30% obje¬ tosciowych akrylonitrylu i 70% objetosciowych n-butanolu w obecnosci uprzednio zredukowane¬ go chromianu niklu w strumieniu wodoru w tem¬ peraturze 350°C prowadzono w autoklawie w tem¬ peraturze 80°C pod cisnieniem 220 atm w ciagu 3 godzin.Otrzymano propionitryl z praktycznie ilosciowa wydajnoscia. PL