Opublikowano: 25.VIII.1969 57930 KI. 22 hfl/01 22, Ml',*/™ MKP C 09 d GOS f &o UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Stanislaw Gibinski, mgr Jan Godyn, mgr inz. Boleslaw Cupial, mgr Tadeusz Kus¬ nierz, inz. Jerzy Wachniew Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób dysproporcjonowania kwasów abietynowych i monocyklicznych terpenów oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu Frzedmiotem wynalazku jest sposób dyspropor¬ cjonowania kwasów abietynowych i monocyklicz¬ nych terpenów, zawartych w takich produktach przeróbki drewna, jak: kalafonia, terpentyna, olej talowy oraz ich mieszaniny, jak na przyklad zywi¬ ca sosnowa, prowadzacy do uzyskania kalafonii dy- sproporcjonowanej i terpentyny dysproporcjono¬ wanej, oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu.W zaleznosci od stosowanej technologii przeróbki drewna, uzyskuje sie zywice sosnowa, kalafonie, terpentyne lub olej talowy. Produkty te posiadaja ograniczone zastosowanie, spowodowane obecnos¬ cia polaczen reagujacych z jodem. Stanowia je kwa¬ sy abietynowe, wystepujace na przyklad w zywicy sosnowej w ilosci okolo 35% i monocykliczne ter¬ peny, w ilosci okolo 15%. Inne produkty przerób¬ ki drewna, jak: kalafonia balsamiczna, ekstrakcyj¬ na, talowa, olej talowy, terpentyna balasamiczna, ekstrakcyjna, zawieraja równiez kwasy abietyno¬ we i monocykliczne terpeny.Celem zmniejszenia reaktywnosci z jodem, pro¬ dukty przeróbki drewna poddaje sie, wedlug zna¬ nych sposobów, wstepnemu rozdzialowi przez odpe¬ dzenie terpentyny, a nastepnie, pozostalosc, zwana potocznie kalafonia, dysproporcjom!je sie wobec ka¬ talizatora palladowego, osadzonego na weglu aktywnym, stanowiacym zloze stale.Wedlug innego znanego sposobu, kalafonie lub terpentyne uwodarnia sie wobec niklu zawieszo¬ nego w mieszaninie reakcyjnej, stosujac cisnienie 2 normalne lub podwyzszone. W wyniku tej modyfi¬ kacji uzyskuje sie kalafonie dysproporcjonowana o zmniejszonej reaktywnosci z jodem i tlenem, co jest okreslone zmniejszona absorpcja swiatla o dlu- 5 gosci fali 241 milimikronów.Kalafonia modyfikowana na drodze dyspropor¬ cjonowania znalazla zastosowanie jako emulgator procesu kopolimeryzacji butadienu ze styrenem w produkcji kauczuku syntetycznego. io Znane procesy uwodorniania kalafonii, pomimo otrzymania w wyniku ich stosowania produktu o wlasciwosciach zblizonych do produktu dyspro¬ porcjonowania, nie znalazly przemyslowego zasto¬ sowania, poniewaz uwodornieniu wobec niklu to- 15 warzyszy dekarboksylacja zawartych w kalafonii kwasów zywicznych a wymagane dla polimeryzacji dokladne usuniecie niklu jest bardzo utrudnione, glównie na skutek powstawania chemicznych pola¬ czen niklu z surowcami poddawanymi uwodarnia- 20 niu.W wyniku modyfikacji terpentyny uzyskuje sie produkt nie reagujacy z jodem i trudniej reaguja¬ cy z tlenem. Produkt modyfikacji terpentyny znaj¬ duje zastosowanie do produkcji nadtlenków ter- 25 penowych i alkoholi terpinowych.W wyniku modyfikacji kalafonii wydzielonej z oleju talowego otrzymuje sie kalafonie, która w formie mydla stosowana jest jako emulgator w produkcji kauczuku syntetycznego. 30 Znane urzadzenia stosowane do dysproporcjono- 5793057930 wania kalafonii stanowia;aparaty rurowe lub zbior¬ niki z koszami. W rurach lub koszach umieszcza sie katalizator palladowy osadzony na weglu aktyw¬ nym, uformowanym w ksztalcie walców o srednicy okolo 4 mm i dlugosci okolo 10 mm. Przez tak wy¬ pelniony katalizatorem reaktor przepuszcza sie ka¬ lafonie w kierunku od dolu ku górze. Produkt od¬ bierany u góry reaktora unosi czasteczki rozdrob¬ nionego katalizatora, co stanowi glówne zródlo strat palladu.W innych znanych urzadzeniach, przeznaczonych do prowadzenia procesów chemicznych, w których stosuje sie katalizator zawieszony w mieszaninie reakcyjnej, produkt reakcji odbiera sie w fazie pa¬ rowej a katalizator pozostaje w srodowisku reakcji.W przypadku przeróbki kalafonii, terpentyny i ole¬ ju talowego, odparowanie produktu z mieszaniny reakcyjnej jest niekorzystne, gdyz prowadzi do de- karboksylacji kwasów zywicznych oraz do zanie¬ czyszczania katalizatora substancjami smolistymi.Proponowano równiez wydzielanie rozproszone¬ go katalizatora niklowego ze stopionej kalafonii na drodze sedymentacji. W wyniku przeprowadzonych takich samych prób z katalizatorem palladowym okazalo sie, ze wydzielanie katalizatora przez sedy¬ mentacje jest trudne i w kalafonii pozostaje pallad w ilosci 0,005%, co dwukrotnie przewyzsza straty palladu w stosunku do procesu prowadzonego w obecnosci palladu w postaci katalizatora stacjo¬ narnego.Znane sa równiez laboratoryjne lub cwierc-tech- niczne urzadzenia do prowadzenia procesu uwodor¬ nienia wobec katalizatorów rozproszonych, z któ¬ rych po zakonczeniu reakcji, mieszanine reakcyjna wraz z katalizatorem odprowadza sie z naczynia reakcyjnego i filtruje na zewnatrz reaktora a na¬ stepnie katalizator zawraca sie do reaktora. Takie urzadzenia pracuja w sposób periodyczny i moga miec zastosowanie do procesów, w których produk¬ tami reakcji sa ciecze. W przypadku kalafonii, któ¬ rej temperatura krzepniecia wynosi ponad 100°C, takie prowadzenie procesu byloby uciazliwe i nie stanowiloby postepowego rozwiazania w stosunku do procesu z katalizatorem stacjonarnym.Znane procesy modyfikacji produktów przerób¬ ki drewna posiadaja wady, do których naleza: przy dysproporcjonowaniu kalafonii — wysokie koszty powstale w wyniku strat palladu zarówno w pro¬ cesie, jak i przy trudnej regeneracji palladu, skomplikowana aparatura trudna do automatyza¬ cji oraz drogi transport, natomiast przy uwodarnia- niu terpentyny — koniecznosc stosowania wyso¬ kich cisnien lub rozbudowanej aparatury przy cis¬ nieniu normalnym.Sposób wedlug wynalazku polega na dyspropor- cjonowaniu kwasów abietynowych do kwasów czte- rohydroabietynowych i dehydroabietynowych oraz monocyklicznych terpenów do weglowodorów ty¬ pu para-mentanu i para-cymenu wobec katalizato¬ ra palladowego rozproszonego w srodowisku reak¬ cji. Sposób ten umozliwia dysproporcjonowanie kwasów abietynowych zawartych w kalafonii, mo¬ nocyklicznych terpenów, zawartych w terpentynie lub obu tych zwiazków, zawartych w mieszaninach, takich jak zywica sosnowa i olej talowy. W za¬ leznosci od procentowej zawartosci terpentyny w surowcu wyjsciowym, stosuje sie odpowiednie cisnienie, w celu zabezpieczenia przed parowaniem terpentyny. 5 Stwierdzono, ze bardzo korzystne wyniki uzy¬ skuje sie przy dysproporcjonowaniu 70—80% roz¬ tworu kalafonii w terpentynie lub bezposrednio wstepnie oczyszczonej zywicy. Roztwory te, w tem¬ peraturze 210—260°C i pod cisnieniem okolo 5 atn 10 daja juz, przy stezeniu palladu w srodowisku re¬ akcji nie przekraczajacym 0,1%, zadowalajacy wy¬ nik" po czasie reakcji wynoszacym okolo 3 godziny.Produkty reakcji odbiera sie przez odfiltrowanie z mieszaniny reakcyjnej a nastepnie rozdestylowu- 1B je sie je, wydzielajac produkt glówny o zadowa¬ lajacej czystosci.Katalizator palladowy w formie proszku otrzy¬ muje sie przez osadzenie palladu znanym sposo¬ bem na nosniku lub korzystniej, przez rozklad soli 20 palladu naniesionej na odporny na scieranie nos¬ nik, w strumieniu wodoru w temperaturze 300°C.Rozproszenie katalizatora w mieszaninie reakcyj¬ nej uzyskuje sie przez intensywne mieszanie za¬ wartosci reaktora. Zastosowany katalizator, stano- 26 wiacy pallad osadzony na trudnoscieralnym nosni¬ ku, korzystnie na szeroko porowatym zelu krzemo¬ wym, wykazuje dluga zywotnosc, która mozna przywrócic przez przemycie katalizatora terpenty¬ na lub wypalenie z niego smól w strumieniu po- 80 wietrza. Odzyskiwanie palladu z katalizatora pro¬ wadzi sie znanym sposobem, przez przemycie, wy¬ suszenie i wypalenie w temperaturze powyzej 400°C, a nastepnie rozpuszczenie palladu w wodzie królewskiej.Sposób wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w urzadzeniu przedstawionym schematycznie n?. rysunku. Urzadzenie to stanowi reaktor z prze¬ kladnia 1 napedzajaca mieszadlo 3. Urzadzenie po¬ siada filtr z materialu porowatego 2, korzystnie 40 w postaci swiecy, usytuowanej pionowo wewnatrz naczynia reakcyjnego. Ponadto reaktor moze byc zaopatrzony w wirówke 4 sluzaca do oddzielania resztek katalizatora od produktów dysproporcjono- wania. Surowiec poddawany procesowi dyspropor- 45 cjonowania wprowadza sie do reaktora króccem 5, a gotowy produkt odbiera sie króccem 6, przecho¬ dzacym przez plaszcz reaktora, stanowiacym za¬ konczenie filtra 2. W celu utrzymania wlasciwej temperatury reakcji, reaktor wyposazony jest B0 w wezownice grzejna z wlotem pary 7 i wylotem kondensatu 8. Pomiar temperatury reakcji prze¬ prowadza sie za pomoca termometru umieszczonego w króccu 9, cisnienie w aparacie mierzy sie mano¬ metrem umieszczonym w króccu 10, na którym 55 moze byc zainstalowany zawór bezpieczenstwa 11.Do odprowadzania zuzytego katalizatora sluzy umieszczony w dnie reaktora króciec 12.Umieszczony wewnatrz reaktora filtr z materialu porowatego, sluzacy do oddzielania produktów dy- eo sproporcjonowania od mieszaniny reakcyjnej z za¬ wieszonym w niej katalizatorem, umozliwia pro¬ wadzenie procesu w sposób ciagly i zabezpiecza przed ubytkiem katalizatora, przez co jego steze¬ nie w mieszaninie reakcyjnej jest stale. Przeplyw 6i mieszaniny reakcyjnej przez reaktor, intensywnosc 855 57930 6 mieszania oraz powierzchnia filtra musza byc tak dobrane, aby zapobiec osadzaniu sie katalizatora na sciankach filtra.Sposób wedlug wynalazku, w którym proces dy- sproporcjonowania kwasów abietynowych prowa¬ dzi sie w obecnosci katalizatora zawieszonego w mieszaninie reakcyjnej, a produkt reakcji odbie¬ ra sie poprzez filtr z materialu porowatego umieszczony wewnatrz urzadzenia reakcyjnego, eli¬ minuje skutecznie wszystkie wady znanych sposo¬ bów modyfikacji kalafonii i innych produktów przeróbki drewna. Eliminuje koniecznosc kruszenia i topienia kalafonii, co wiaze* sie ze stosowaniem tanszych srodków transportowych i prostszych opa¬ kowan. Wplywa na znaczne obnizeniellosci katali¬ zatora stosowanego jako wypelnienie instalacji i sprowadza do minimum straty katalizatora w pro¬ cesie dysproporcjonowania. Ponadto sposób wed¬ lug wynalazku nie'wymaga szeroko rozbudowanej i przystosowanej do wysokich cisnien aparatury, natomiast umozliwia daleko rozwinieta automaty¬ zacje procesu. Wiaze sie to z obnizka kosztów in¬ westycyjnych i eksploatacyjnych o okolo 40% w stosunku do stosowanych sposobów w przemysle swiatowym.Przyklad. Do reaktora o pojemnosci 50 1 wykona¬ nego ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w mie¬ szadlo typu propeller o 240 obrotach na minute, wezownice do ogrzewania lub chlodzenia zawartos¬ ci reaktora i filtr z materialu porowatego, wpro¬ wadzono w atmosferze azotu 1 kg katalizatora pal¬ ladowego i 33 kg zywicy sosnowej, stanowiacej roztwór 25 kg kalafonii balsamicznej w 8 kg ter¬ pentyny. Mieszanine reakcyjna ogrzewano w ciagu 15 minut do temperatury 220°C i nastepnie utrzy¬ mywano w tej temperaturze w ciagu dalszych 3 go^ dzin przy pracujacym mieszadle. Po tym czasie po¬ brana próbka wykazala liczbe jodowa 8. Reakcje dysproporcjonowania uznano za zakonczona i mie¬ szanine reakcyjna przefiltrowano wprost do pra¬ cujacej pod próznia kolumny destylacyjnej, w któ¬ rej w temperaturze 220°C odpedzono terpentyne z liczba jodowa 8. W kubie kolumny pozostala ka¬ lafonia o wspólczynniku ekstynkcji przy 241 mili- mikronach = 1,2 lub zawartosci kwasu abietyno¬ wego w ilosci 0,4%. Tak otrzymana kalafonie zmy- dlono lugiem potasowym i zastosowano w procesie kopolimeryzacji butadienu ze styrenem w tempe¬ raturze +5°C, gdzie stwierdzono jej wysoka aktyw¬ nosc.W celu zbadania strat palladu, przeprowadzono 5 próby oznaczenia zawartosci palladu w kalafonii, lecz znanymi metodami analitycznymi nie wykryto palladu w kalafonii.Katalizator palladowy przygotowano przez osa¬ dzenie 50 g palladu na 950 g rozdrobnionego do 10 ziaren o srednicy 0,2 mm szeroko porowatego sili- kagelu. Osadzenie palladu przeprowadzono na dro¬ dze nasycenia silikagelu azotanem palladu o ste¬ zeniu 0,046 g Pd/litr. Suszenie i rozklad azotanu palladu do palladu metalicznego przeprowadzono ]5 w strumieniu wodoru przy temperaturze 300°C.Tak przygotowany katalizator zastosowano w pro¬ cesie dysproporcjonowania.Wielokrotnie uzyty katalizator przemyto terpen¬ tyna, wysuszono i wypalono w strumieniu powie- 20 trza w temperaturze powyzej 400°C, po czym za pomoca wody królewskiej rozpuszczono pallad zna¬ nym sposobem. Odzyskano pallad z wydajnoscia przekraczajaca 99%, który naniesiony ponownie na silikagel wykazal równie wysoka aktywnosc. 25 PL