PL57872B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.VIII.1969 57872 KI. 39 ks, $/o* MKP C 08 g 4 UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Ryszard Tadeusz Sikorski, prof. inz. Ta¬ deusz Ignacy Rabek, dr inz. Zygmunt Wirpsza Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania zywic aminowych Przedmiotem wynalazku jest periodyczny sposób otrzymywania zywic aminowych stosowanych zwlaszcza do produkcji tworzyw konstrukcyjnych powlokowych, klejowych i impregnacyjnych.Mocznik, melamina i inne zwiazki aminoplasto- we reaguja ze zwiazkami karbonylowymi na przy¬ klad z aldehydami jak to formaldehydem tworzac poczatkowo pochodne metylolowe, a nastepnie zy¬ wice o cennych wlasnosciach uzytkowych i szero¬ kim wachlarzu zastosowan.Reakcje te prowadzone sa dotychczas na ogól w obecnosci maloczasteczkowych katalizatorów kwa¬ sów lub zasad, w celu uzyskania wymaganego od¬ czynu srodowiska reakcji. Katalizatory te po za¬ konczeniu reakcji pozostaja w produkcie powodujac pogorszenie wlasnosci uzytkowych gotowych wy¬ robów np. stabilnosci zywicy, jej wlasnosci dielek¬ trycznych itp. Wad tych unika sie stosujac zamiast maloczasteczkowych kwasów i zasad jonogenne ka¬ talizatory wielkoczasteczkowe zwane jonitami. Jo¬ nity te moga odszczepiac jony wodorowe w katio- nitach lub wodorotlenowe w amonitach katalizuja¬ ce przebieg reakcji. Nierozpuszczalne jonity moga byc w stosunkowo prosty sposób mechanicznie usu¬ niete w odpowiednim momencie ze srodowiska re¬ akcji np. po jej zakonczeniu. Dzieki temu produkty reakcji uzyskane wobec jonitów nie sa zanieczysz¬ czone zwiazkami ubocznymi np. solami i posiadaja lepsze wlasnosci od produktów otrzymywanych w obecnosci katalizatorów maloczasteczkowych. 20 25 W przeciwienstwie do katalizatorów maloczastecz¬ kowych jonity moga byc stosowane wielokrotnie bez istotnego zuzycia.Przebieg reakcji addycji formaldehydu do zwiaz¬ ków aminowych oraz dalszej polikondensacji po¬ wstalych zwiazków metylolowych zalezy jednak w bardzo wielkim stopniu od wartosci pH kwaso¬ wosci lub zasadowosci srodowiska. Nawet niewiel¬ kie zmiany pH maja bardzo duze znaczenie i moga powodowac badz uzyskanie dobrego produktu, badz tez jego nieodwracalne zepsucie np. zzelowanie, utwardzanie, wytracanie osadu (gdyz zaleza w spo¬ sób jakosciowy od rodzaju jonitu i sily jego grup jonowych.Wymienione wady usuwa sposób wedlug wyna¬ lazku którego istota polega na zastosowaniu jonito¬ wego ukladu katalitycznego zawierajacego jedno¬ czesnie grupy kwasowe i zasadowe zamiast oddziel¬ nego stosowania anionitów lub kationitów. Taki jo¬ nitowy uklad katalityczny stanowi albo mieszanine skladajaca sie z anionitu w formie wodorotlenowej i kationitu w formie wodorowej albo amfolity to jest jonity zawierajace jednoczesnie grupy kwaso¬ we i zasadowe. Jonity stosuje sie równiez w po¬ staci rozpuszczalnych polielektrolitów.Przy uzyciu jonitowego ukladu katalitycznego za¬ wierajacego jednoczesnie grupy kwasowe i zasado¬ we mozliwe staje sie przeprowadzenie syntezy zy¬ wic w jednym ukladzie reakcyjnym jednoczesnie w srodowisku kwasowym i zasadowym czego nie 5787257872 4 mozna dokonac zadnym innym sposobem. Otrzy¬ mywane w ten sposób zywice maja znacznie lep¬ sze wlasnosci takie jak wieksza stabilnosc i reak¬ tywnosc niz przy uzyciu kolejno anionitu i katio- nitu. Zastosowanie mieszaniny anionitu i kationitu lub amfolitu pozwala na dowolne subtelne iloscio¬ we regulowanie wynikowego pH roztworu, czego nie mozna uzyskac przy stosowaniu anionitu i ka¬ tionitu oddzielnie. Przez odpowiedni dobór sily po¬ szczególnych jonitów, anionitu i kationitu, ich stop¬ nia usieciowania, wielkosci ziarna oraz wzajem¬ nych stosunków równowaznikowych zapewnia sie reakcji najbardziej korzystne, optymalne warunki.Uzycie jonitowego ukladu katalitycznego zawie¬ rajacego jednoczesnie grupy kwasowe i zasadowe pozwala przeprowadzic praktycznie jednoczesnie w jednej operacji, jedna po drugiej reakcje addy- cji i kondensacji. W szczególnosci staje sie mozliwe przeprowadzenie reakcji syntezy zywic aminowo — formaldehydowych na zimno lub cieplo, co dotych¬ czas bylo niewykonalne, poniewaz metylolomelami¬ ny i metylolomoczniki — produkty addycji formal¬ dehydu do monomeru aminowego sa na zimno nie¬ rozpuszczalne (w przypadku metylolomelaminy nie¬ rozpuszczalne ponizej 60°C) i wytracaja sie z roz¬ tworu w postaci krystalicznej. Synteze zywic z nich mozna bylo dotychczas prowadzic tylko w tempe¬ raturach 80—100°C.Przy syntezie na mieszaninie anionitu i kationitu metylolomelaminy powstale na anionicie np. w pokojowej temperaturze zanim zdaza sie wy¬ tracac reaguja dalej na kationicie tworzac zywice rozpuszczalne juz w wodzie. Zywice takie maja specyficzna budowe i wlasnosci których nie mozna uzyskac prowadzac synteze w podwyzszonych tem¬ peraturach a stopien przereagowania surowców (formaldehydu) jest tym wyzszy w im nizszej tem¬ peraturze prowadzi sie reakcje. To samo dotyczy prowadzenia syntezy zywicy mocznikowo-formal- dehydowej w temperaturze pokojowej, gdyz mety¬ lolomoczniki w tej temperaturze wytracaja sie z roztworu.Analogiczny proces prowadzi sie przy uzyciu jo¬ nitów amfoterycznych, amfolitów posiadajacych w jednej czasteczce grupy zasadowe i kwasowe, albo wobec wymienionych jonitów w postaci roz¬ puszczalnych polielektrolitów. Po zakonczeniu re¬ akcji zywice mozna odwadniac przez dystylacje zwykla lub czesciowo prózniowa. W celu zabezpie¬ czenia sie przed niepotrzebnym blokowaniem ka¬ talizatorów obecnymi jonami najlepiej stosowac surowce zdemineralizowane. Z formaliny usuwa sie obecny w niej kwas mrówkowy poprzez przepusz¬ czenie jej przez kolumne wypelniona anionitem w formie wodorotlenowej.Dzieki temu ^zobojetnienie lub alkalizowanie for¬ maliny staje sie zbedne. Przy stosowaniu zdemine- ralizowanych surowców zywotnosc jonitu kataliza¬ tora jest praktycznie nieograniczona. Przy uzywa¬ niu niezdemineralizowanych lub tylko czesciowo zdemineralizowanych surowców katalizatory-jonity periodycznie od czasu regeneruje sie. Jonity uzy¬ wane do wymienionych celów nie powinny reago¬ wac ze skladnikami mieszaniny reakcyjnej, powin¬ ny byc niewrazliwe na dzialanie podwyzszonej temperatury (do 100°C) i byc trwale mechanicznie.Sa to na przyklad kationity polistyrenowo-sulfo- nowe, silnie zasadowe anionity polistyrenowe. Jo¬ nity stosuje sie jako katalizatory nie tylko przy • reakcji mocznika lub melaminy z formalina ale takze przy innych zwiazkach aminowych jak tio¬ mocznik, guanidyna, dwumocznik, pochodne mocz¬ nika, uretany, sulfamidy, melamina, rózne amino- triazyny itp. Zywice moga byc modyfikowane rów¬ niez innymi zwiazkami reagujacymi z formalina jak fenolami, anilina itp. Oprócz formaliny stosuje sie inne zwiazki karbonylowe jak aldehyd octowy, akroleina inne aldehydy oraz aceton, furfurol, cy- kloheksanon i inne ketony.Przyklad I. 20 g silnie zasadowego anionitu polistyrenowego o zdolnosci wymiennej 2,5 mva- la/g i stopniu usieciowania 5% dwuwinylobenzenu, miesza sie z 4 g silnie kwasnego kationitu polisty- renowo-sulfonowego o stopniu usieciowania 5% i zdolnosci wymiennej 5 mvala/g w formie kwa¬ sowej. Mieszanine jonitów umieszcza sie w kolbie reakcyjnej pojemnosci 150 ml i wlewa do niej 120 ml 35%-owej formaliny. Nastepnie mieszajac zawartosc kolby mieszadlem mechanicznym ogrze¬ wa sie kolbe na lazni wodnej do temperatury 80°C, utrzymujac mieszanine pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepnie dodaje sie do kolby porcjami 32 g mela¬ miny i po jej rozpuszczeniu utrzymuje mieszanine w tej temperaturze przez dalsze 10 minut. Potem wylewa sie roztwór zywicy przez sito na którym pozostaja jonity. Otrzymany roztwór poddaje sie nastepnie destylacji prózniowej do otrzymania zy¬ wicy np. klejowej. Destyluje sie stosujac próznie rzedu 20—40 mm Hg nie przekraczajac tempera¬ tury 60°C.Przyklad II. Do 120 ml zdemineralizowanej i odkwaszonej uprzednio na jonitach 35%-owej for¬ maliny dodaje sie 45 g mocznika po.czym miesza¬ jac rozpuszcza i ogrzewa do 80 °C. Nastepnie inten¬ sywnie mieszajac wprowadza 20g usieciowanego amfolitu zawierajacego w takiej ilosci grupy fosfo¬ ranowe w postaci wodorowej i IV rzedowe amo¬ niowe w postaci wodorotlenowej, ze pojemnosc wymienna grup fosforowych jest o 0,2 mval/g wieksza od pojemnosci grup aminowych, po czym utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 80°C przez 10 minut. Nastepnie goracy roztwór zywicy odsacza sie od amfolitu i odparowuje pod próznia do uzyskania kleju o pozadanym stezeniu.Oddzielony jonit przemywa sie metanolem i po podsuszeniu zawraca do nastepnej szarzy.Przyklad III. W 94 ml (0,6 mola) zdeminera¬ lizowanej i odkwaszonej uprzednio na jonitach 35-%-owej formaliny rozpuszcza sie mieszajac w temperaturze 80°C 32,6 g (0,2 mola) melaminy po czym do roztworu wprowadza 36 g 50%-owego roztworu wodnego amfolitycznego polielektrolitu zawierajacego jednoczesnie grupy kwasowe kwasu akrylowego w formie wodorowej i IV rzedowe grupy aminowe w formie wodorotlenowej. Inten¬ sywnie mieszajac prowadzi sie reakcje w 85—90° az do chwili gdy próbka zywicy ochlodzonej do 60°C metnieje. Wówczas zywice ochladza sie do 20°C, dolna zywiczna warstwe oddziela i przerabia dalej znanymi sposobami np. na walcach. Górna 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6057872 5 « warstwe zawierajaca polielektrolit rozciencza dwu¬ krotna iloscia wody destylowanej, odsacza wytra¬ cone resztki zywicy dolaczajac je do partii glównej, zas roztwór polieletrolitu zateza przez odparowa¬ nie do stezenia okolo 50% i uzywa jako katalizato¬ ra do nastepnej partii zywicy.W podobny sposób, zmieniajac proporcje mela- miny lub innej skladowej aminowej np. mocznika i aldehydu lub ketonu, otrzymuje sie inne zywice aminowe. Odznaczaja sie one wysoka stabilnoscia i czystoscia elektrolityczna. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patent owe 1. Sposób otrzymywania zywic aminowych przez reakcje mocznika, tiomocznika, guanidyny, mela- miny, uretanów ich pochodnych lub innych zwiaz¬ ków zawierajacych grupy aminowe ze zwiazkami karbonylowymi takimi jak aldehydy a szczególnie z formaldehydem lub z ketonami, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci jonitowego ukladu katalitycznego zawierajacego jednoczesnie ft grupy kwasowe i zasadowe a po osiagnieciu wy¬ maganego stopnia przereagowania jonity usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako jonitowy uklad katalityczny stosuje sie mie¬ szanine skladajaca sie z kationitu w formie wodo¬ rowej i anionitu w formie wodorotlenowej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako jonitowy uklad katalityczny stosuje sie amfo- lity zawierajace jednoczesnie grupy kwasowe i za¬ sadowe.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jonity stosuje sie w rozpuszczalnej postaci po- lielektrolitów. 10 15 PL