Opublikowano: 25.IX.1969 57774 KI. 39 b, 3 MKP C 08 c cv%4 UKD Twórca wynalazku: dr inz. Ryszard Tadeusz Sikorski Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania chlorowanych kopolimerów butadienowo-styrenowych Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania chlo¬ rowanych kopolimerów butadienowo-styrenowych.Kopolimery butadienu ze styrenem, zwane „Buna-S", posiadaja w czesci butadienowej meru wiazania podwójne, które przy bezposrednim wy¬ korzystaniu tych kopolimerów sa przyczyna sto¬ sunkowo szybkiego starzenia sie takich wyrobów na drodze autooksydacji. Do wielu celów, jak na przyklad w lakiernictwie, Buna-S ma takze ogra¬ niczone zastosowanie, spowodowane glównie mala rozpuszczalnoscia w typowych rozpuszczalnikach, duza lepkoscia roztworów, a równiez zla przyczep¬ noscia do wielu typów podloza.Chlorowanie Buny-S pozwala nie tylko na wy¬ eliminowanie powyzszych wad, ale równiez stwa¬ rza mozliwosc nadania kopolimerowi nowych i cennych wlasnosci. Zablokowanie wiazan pod¬ wójnych w Bunie-S przy pomocy atomów chloru w znacznym stopniu zmniejsza szybkosc starzenia kopolimeru przez samoutlenianie, nadaje mu dobra rozpuszczalnosc w licznych rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, jak na przyklad w czterochlorku wegla, ksylenie i innych, w których roztwory chlorowa¬ nej Buny-S sa nawet 100-krotnie mniej lepkie od identycznych roztworów Buny-S przed, chlorowa¬ niem. Powloki otrzymane z chlorowanych kopoli¬ merów butadienowo-styrenowych posiadaja cenne wlasnosci ochronne, jak odpornosc na dzialanie czynników atmosferycznych, chemicznych, w czym 20 25 2 nie ustepuja powszechnie znanym powlokom z chlorowanego kauczuku naturalnego.Chlorowanie prowadzi sie róznymi sposobami, z których najwazniejsze polegaja na przepuszcza¬ niu przez chlorowany roztwór chloru gazowego, przy ogrzewaniu mieszaniny do podwyzszonej tem¬ peratury i czesto w obecnosci katalizatora lub ini- cjatora.Chlorowanie kopolimerów butadienu ze styre¬ nem jest procesem trudnym do opanowania, gdyz kopolimery te wykazuja bardzo duza sklonnosc do usieciowywania sie w trakcie procesu chlorowa¬ nia. Usieciowane produkty nie moga byc nastep¬ nie przetwarzane i posiadaja jedynie ograniczone zastosowanie.Sposób chlorowania kopolimerów butadienu ze styrenem wedlug wynalazku wad tych nie posia- . da, tak ze produkty chlorowania sa rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, mieszaja sie z licznymi innymi polimerami i plastyfikato¬ rami oraz sa topliwe.Sposób chlorowania wedlug wynalazku uwzgled- . nia stwierdzone zaleznosci sklonnosci chlorowane¬ go kopolimeru do zelowania i usieciowania, ód temperatury, stopnia polimeryzacji, stosunku mo¬ lowego poszczególnych skladników kopolimeru, oraz zawartosci ukladów 1, ' 2-butadienowych^ w kopolimerze. Niezzelowane produkty chlorowa¬ nia kopolimerów ze styrenem otrzymuje sie albo rozpoczynajac chlorowanie w temperaturze fcokó- . 5777457774 jowej i w miare zwiekszania sie zawartosci chloru w kopolimerze, podnoszac ja do okolo 60—70°C, albo chlorujac od poczatku w temperaturze okolo 60°C i w krótszym czasie, w przypadku uzycia do chlorowania kopolimerów o ciezarze czasteczko- 5 wym nizszym od okolo 10 000, albo o zawartosci co najmniej 5% ukladów 1, 2-butadienu, obok ukla¬ dów 1, 1-butadienu w kopolimerze, wzglednie uzy¬ wajac kopolimerów zawierajacych powyzej 30% styrenu. Otrzymuje sie ta droga liczne produkty 10 chlorowania kopolimerów butadienu ze styrenem, w zaleznosci od uzycia wyjsciowego kopolimeru, oraz stopnia przereagowania z czynnikiem chloru¬ jacym. Produkty te sa niepalne, wzglednie co naj¬ mniej samogasnace, rozpuszczaja sie w rozpu- 15 szczalnikach organicznych, mieszaja sie z plasty¬ fikatorami jak na przyklad z ftalanem trójkrezy- lowym i w zaleznosci od ilosci styrenu sa bardziej lub mniej twarde i elastyczne. We wszystkich przypadkach najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy 20 calkowitym zablokowaniu wiazan podwójnych w kopolimerze. Produkty takie zawieraja tym wiecei chloru im wiecej w nich znajduje sie buta¬ dienu i tak na przyklad przy zawartosci 20% bu¬ tadienu produkt taki zawiera okolo 13% chloru, 25 a przy zawartosci 70% butadienu — okolo 40% chloru. .Chlorowanie prowadzi sie licznymi srodkami chlorujacymi, a zwlaszcza chlorkiem sulfurylu.Chlorowaniu poddaje sie okolo 1%-owy roztwór 30 kopolimeru w benzenie. Chlorowanie prowadzi sie w ten sposób, ze do roztworu kopolimeru dodaje sie 4-krotnie molowy nadmiar srodka chlorujace¬ go, zwlaszcza chlorku sulfurylu, w stosunku do reagujacej ilosci kopolimeru, w przeliczeniu na 35 ilo&c wystepujacych w nim wiazan podwójnych.Mieszanine pozostawia sie nastepnie w temperatu¬ rze pokojowej w ciagu 21 do 200 godzin, przy cia¬ glym intensywnym mieszaniu. Dalsza reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze stopniowo podwyzszanej do okolo 65qC, poczatkowo w 30°C w ciagu okolo 50 godzin, a nastepnie w tym samym czasie ko¬ lejno w 40°C, 50°C i 60°C. Po zakonczeniu reakcji z mieszaniny oddestylowuje sie nieprzereagowany chlorek sulfurylu, a na roztwór dziala sie para wodna, w wyniku czego wydziela sie chlorowany kopolimer. Produkt wymywa sie woda i suszy do stalego ciezaru.Odmiana sposobu chlorowania dotyczy kopoli- B0 merów o ciezarze czasteczkowym mniejszym od 10 tysiecy lub kopolimerów o zawartosci styrenu wiekszej od 30% lub kopolimerów, w których obok ukladów 1, 4-butadienu wystepuje co najmniej 5% ukladów 1, 2-butadienu. Takie kopolimery sa 55 znacznie mniej podatne na reakcje usieciowania w trakcie chlorowania i z tego powodu chlorowa¬ nie prowadzi sie od poczatku w stosunkowo wy¬ sokiej temperaturze, wynoszacej okolo 60°C, przez co uzyskuje sie koncowe produkty w znacznie 60 krótszym czasie od 4 do 12 godzin, w zaleznosci od typu uzytego kompolimeru. Oczywiscie czas reagowania zalezy równiez od wielkosci szarzy i w miare jej zwiekszania, odpowiednio sie wy¬ dluza. 65 40 45 Przyklad I. 1,0 g kopolimeru butadienu ze styrenem o za¬ wartosci okolo 70% butadienu, tnie sie w paski o wymiarach 1X5X20 mm, zalewa 100 g bezenu i pozostawia w zamknietym naczyniu na okolo 24 godziny do rozpuszczenia. Nastepnie otrzymany roztwór kopolimeru, o stosunkowo bardzo duzej lepkosci, przelewa sie do kolby pojemnosci % 1, dolewa 200 g chlorku sulfurylu i miesza sie pod chlodnica zwrotna przez okolo 100 godzin. Nastep¬ nie prowadzi sie reakcje przez 50 godzin w tem¬ peraturze 30QC, a potem w tych samych czasach kolejno w temperaturach 40°, 50°, i 60°C. Nastep¬ nie oddestylowuje sie z mieszaniny poreakcyjnej nieprzereagowany chlorek sulfurylu, a roztwór chlorowanego kopolimeru wylewa sie na strumien pary wodnej. W wyniku tego nastepuje wytraca¬ nie sie z roztworu stalego osadu, którym jest chlorowany kopolimer butadienu ze styrenem.Proszek przemywa sie woda do calkowitego usu¬ niecia resztek chlorku sulfurylu i produktów jego rozkladu lub przereagowania. Czysty polimer su¬ szy sie do stalego ciezaru. Otrzymany chlorowany kopolimer butadienu ze styrenem jest bialym proszkiem, zawierajacym okolo 40% chloru.Przyklad II. 10 g kopolimeru butadienu ze styrenem o cie¬ zarze czasteczkowym okolo 4000 i zawartosci 45% ukladów 1, 2-butadienowych, rozpuszcza sie przez okolo 24 godziny w 100 g benzenu i nastepnie umieszcza w kolbie okraglodennej zaopatrzonej w termometr, mieszadlo mechaniczne i wkraplacz.Nastepnie ogrzewa sie kolbe z roztworem na lazni wodnej do temperatury 65°C i wkrapla sie 200 g chlorku sulfurylu, w czasie 4 godzin. Potem pro¬ wadzi sie reakcje w wymienionych warunkach przez dalsze 6 godzin. Otrzymany roztwór oczy¬ szcza sie od nieprzereagowanego chlorku sulfurylu droga destylacji. Nastepnie roztwór wylewa sie na powierzchnie wrzacej wody i stopniowo odbiera wytracony chlorowany kopolimer. Produkt prze¬ mywa sie woda az do zaniku reakcji na chlorki i reszty siarczynowe oraz siarczanowe po czym suszy sie do stalego ciezaru. Otrzymuje sie produkt w postaci bialych platków, o zawartosci 35—39% chloru. W podobny sposób otrzymuje sie chloro¬ wane kopolimery butadienu ze styrenem o wiek¬ szej niz 30% zawartosci styrenu w kopolimerze. PL