Pierwszenstwo: Opublikowano: 31. VII. 1969 57568 KI. 12 o, 19/03 MKP C07c 29/^ UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr Janusz Beres, mgr inz. Gerard Bekierz, mgr inz. Jacek netper, Henryk Cieszynski Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania alkoholu allilowego i n-propylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholu allilowego i n-propylowego w procesie polegajacym na przeprowadzeniu propylenu, wzglednie mieszaniny propylenu z innymi gazami, obojetnymi, kolejno przez katalityczne strefy utle¬ niania i redukcji.Do znanych dotychczas metod wytwarzania alkoholu n-propylowego naleza procesy fermen¬ tacyjne, metody polegajace na zmydleniu chlor¬ ku propylu, redukcji kwasu propionowego wzgled¬ nie jego estrów, a takze metoda Zieglera.Alkohol allilowy wedlug znanych metod otrzy¬ muje sie przez hydrolize chlorku allilu, metoda Reppego z acetylenu i formaldehydu, a takze po¬ przez izomeryzacje tlenku propylenu wobec fosfo¬ ranu litu. Czesto, jako surowiec dla syntezy alko¬ holu allilowego stosowana jest czysta akroleina otrzymywana w procesie katalitycznego utleniania propylenu, lub przez kondensacje aldehydu octo¬ wego i mrówkowego. Alkohol allilowy otrzymuje sie wówczas przez redukcje grupy karbonylowej w fazie cieklej za pomoca alkoholi I-szo lub II-go rzedowych, wobec alkoholanów Al, ffilg) Na, Zn, Sn lub za pomoca wodoru gazowego wT5bec" kataliza- torów takich-jaki. FtO^ octan 'cynku,' FeCl2, Cd — Cu w temperaturze 20—250ÓC, przy cisnieniu 1—55 atn. Akroleine mozna takze redukowac w fazlie gazowej za pomoca wodoru, wobec kata¬ lizatorów zawierajacych kadm, oraz metale I, II, VI i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków w temperaturze 210—280°C przy cisnieniu 20—200 atn.Jako czynnik redukujacy Akroleine w fazie pa¬ rowej stosuje sie równiez czesto alkohole I-szo 5 rzedowe, wzglednie II-go rzedowe. Wymagany jest przy tym znaczny nadmiar alkoholu wynoszacy 5—10 moli na 1 mol akroleiny. Reakcje te pro¬ wadzi sie wówczas wobec stalych katalizatorów, takich jak tlenki Mg, Zn, Ca, Fe, zel glinowy, zel io krzemionkowy, w temperaturze 350—450°C przy cisnieniu do 7 atn. We wszystkich wymienionych metodach stosowane sa stosunkowo drogie, czyste surowce.Szczególnie wysoka jest cena czystej akroleiny 15 z uwagi na wysokie koszty jej wydzielania i oczyszczania, a takze ze wzgledu na straty spo¬ wodowane niska stabilnoscia tego surowca w czasie wymienionych operacji. O wysokim koszcie wytwarzania akroleiny decyduja równiez 20 wysokie naklady inwestycyjne zwiazane z ko¬ niecznoscia budowy instalacji do absorpcji akro¬ leiny z gazów poreakcyjnych, do destylacji duzej ilosci bardzo rozcienczonych wodnych roztworów akroleiny (o stezeniu 2,5—6°/o), do rektyfikacji 25 uzyskanego okolo 80B/o-go destylatu i do desty¬ lacji ekstrakcyjnej.Niska stabilnosc akroleiny jest równiez przy¬ czyna, ze w dotychczasowej metodzie redukcji w fazie parowej konieczne jest stosowanie duze- 30 go nadmiaru* alkoholu, oraz krótkiego czasu kon- 5756857568 6 taktowania sie skladniKow, co uniemozliwia uzy¬ skanie konwersji przebaczajacej oo"/o. jromimo te^o w omawianym procesie znaczna czesc aKroieiny uiega przemianie ao uuocznycii prouUKtow tworzacyen smoiy, prowadzace ao 5 szyokiej dezaktywacji katalizatora, rowoaa^e to Koniecznosc regeneracji katalizatora co io—±z go¬ dzin. isieoczekiwanie stwierdzono, ze uzyskuje sie re¬ zultaty znacznie Dardziej korzystne, jesli aikonoi 10 aiuiowy wytwarza sie sposouem oez-posrednim po¬ legajacym na przeprowadzeniu propylenu koiejno przez katalityczne streiy uueniania i redukcji. vjook oczywistyen zaiet, wynikaj acycn z wyelimi¬ nowania etapu adsorpcji i destylacji akroieiny, 15 uzyskuje sie w tych warunkacn znacznie wyzsza wydajnosc alkoholu aliilowego, anizeli w procesie posrednim, w którym stosuje sie czysta akroieine.Ponadto w metodzie tej wydatnie obniza sie konieczna ilosc czynnika redukujacego, oraz znacz- 20 nie przedluza sie zywotnosc katalizatora stoso¬ wanego podczas redukcji. Efekty te nie zostaly jeszcze w pelni wyjasnione od strony teoretycznej.Przypuszcza sie, ze dzieki znacznemu rozcienczeniu reagentów za pomoca gazów obojetnych, pod- 25 wyzsza sie znacznie stabilnosc produktów otrzy¬ manych w procesie. Byc moze, ze obecna w pro¬ cesie para wodna bierze udzial w reakcji, nie dopuszczajac do tworzenia sie polimerów i acetali, oraz. ulatwia desorpcje produktów z katalizatora. 30 Sposobem wedlug wynalazku propylen przepusz¬ cza sie wraz z czystym tlenem lub tlenem roz¬ cienczonym obojetnymi gazami, przez dwie kata* lityczne strefy reakcyjne mieszczace sie w jednym wzglednie w dwóch szeregowo polaczonych reak- 35 torach, z których pierwsza zawiera katalizator typowy dla reakcji utleniania, druga zas zawiera katalizator odpowiedni dla reakcji uwodornienia, przy czym równoczesnie do drugiej strefy Wpro¬ wadza sie czynnik redukujacy, wlasciwy reakcji 40 wymiany wodoru typu alkoholu I-szo lub II-go rzedowego, wzglednie wodór lub jego mieszanine z gazami obojetnymi, po czym uzyskana w wyniku reakcji mieszanine gazowo-parowa rozdziela sie, a nastepnie nieprzereagowany propylen oraz nie- 45 które produkty uboczne zawraca sie do procesu.Jako katalizatory utleniajace moga byc stoso¬ wane uklady zlozone z tlenków molibdenu i biz¬ mutu, cyny i antymonu, lub tlenki miedzi osadzo¬ ne na nosniku, wzglednie inne uklady stosowane so w procesach utleniania.Jako katajizjLtP^redukujacy korzystnie stosuje sie^JMgQ^lut)^(^ln3P^ o iym dzialaniu. Do gazów poddawanych~fecTuKcjI w temperaturze 300—400°C wstrzykuje sie jak 55 wyzej wspomniano zwiazek typowy dla reakcji wymiany wodoru, na przyklad alkohol I-szo, lub II-go rzedowy. W wyniku tak przeprowadzonej redukcji, otrzymuje sie oprócz alkoholu aliilowego i n-propylowego wytworzonych z akroieiny, pew- 60 ne ilosci zwiazków karbonylowych takich jak aldehydy lub ketony, powstale na skutek odwodor- nienia wprowadzonego do redukcji alkoholu, które mozna wykorzystac do innych syntez. Otrzymany ubocznie aldehyd propionowy, oraz nieprzereagowa- 65 4 na akroieine, zawraca sie do procesu do strefy redukcji, dla podwyzszenia sumarycznej wydajnosci procesu.W przypadku stosowania jako czynnika reduku¬ jacego wodoru czystego lub odpadowego (otrzy¬ manego w innych procesach) zawierajacego za¬ nieczyszczenia obojetne, proces redukcji prowadzi sie pod cisnieniem rzedu 150—250 atn.Omówiony powyzej proces otrzymywania alko¬ holu aliilowego i n-propylowego mozna prowadzic zarówno w obecnosci katalizatorów stacjonarnych jak i katalizatorów w fazie fluidalnej, pracujacych w polaczonych reaktorach.Mieszanine gazów poreakcyjnych z drugiej strefy reakcji schladza sie przeponowo, przy czym do fazy cieklej przechodza produkty reakcji takie jak alkohol allilowy, n-propanol, czynnik reduku¬ jacy, oraz zwiazki karbonylowe, a w fazie ga¬ zowej pozostaje nieprzereagowany propylen, gazo¬ we produkty reakcji utleniania propylenu i inerty wprowadzone z gazem do procesu utleniania.Faze gazowa mozna zawracac do procesu utle¬ niania.Sklad gazu, obciazenie, optymalna temperatura, cisnienie dla strefy utleniania, uzaleznione jest od stosowanego katalizatora w tym procesie. Istota prowadzonego procesu utleniania jest konwersja tlenu prawie 100°/o. Przy uzyciu katalizatora wedlug opisu patentowego nr 544&1 proces w strefie utle¬ niania przebiega pod cisnieniem normalnym w temperaturze 450—490°C przy obciazeniu 1500 1 mieszanki na 1 1 katalizatora, zawierajacej 15,3% objetosciowych propylenu i 14,5% objetosciowych tlenu i 15% objetosciowych pary wodnej. Gazy poreakcyjne ze strefy utleniania wprowadza sie bezposrednio do strefy redukcyjnej, do której doprowadza sie alkohol etylowy jako czynnik redukujacy.Jesli jako katalizator w strefie redukcji sto¬ suje sie MgO, wówczas ilosc alkoholu etylowego wynosi 2 mole na 1 mol propylenu, zas proces prowadzi sie w temperaturze 390—410 °C pod cisnieniem normalnym, a czas kontaktu reagen¬ tów wynosi 2,4 sekundy. Mieszanine gazów po¬ reakcyjnych chlodzi sie przeponowo w wymien¬ niku ciepla do temperatury 200°C, a nastepnie na wiezy zraszajacej — absorbuje sie gazy po¬ reakcyjne uprzednio wykroplonych -produktów.U podstawy wiezy zraszajacej odprowadza sie w sposób ciagly wykroplona faze ciekla o sred¬ nim skladzie w °/o wagowych: 3,2% akroieiny, 3,6% aldehydu propionowego, 12,4% aldehydu octo¬ wego, 49,7% etanolu, 8,5% alkoholu aliilowego, 3,6% propanolu, 20% wody, która kieruje sie do ukladu kolumn destylacyjnych. W pierwszej kolumnie oddestylowuje sie aldehyd octowy, a w drugiej mieszanine nieprzereagowanej akroieiny i alko¬ holu etylowego oraz aldehydu propionowego.Frakcje te zawraca sie do strefy redukcyjnej w celu podwyzszenia sumarycznej wydajnosci alkoholu aliilowego i n-propylowego. Pozostalosc zawierajaca mieszanine alkoholu aliilowego, n-pro- panolu i wody poddaje sie dalszej destylacji.Dobierajac odpowiednie katalizatory, warunki reakcji oraz rózne alkohole jako czynnik reduk-57568 5 cyjny otrzymuje sie cala game cennych produk¬ tów.Sposobem wedlug wynalazku mozna z taniego propylenu otrzymac takie produkty jak: alkohol allilowy, n-propanol, aldehyd propionowy, aldehyd 5 octowy, metyloetyloketon i inne. Ponadto w spo¬ sobie tym wyeliminowano kosztowne procesy wy¬ dzielania akroleiny z wodnych roztworów zawie¬ rajacych 2,5—6,0% akroleiny, w zwiazku z tym równiez straty akroleiny podczas destylacji sie- io gajace 30%.Straty wywolane sa duza reaktywnoscia akrolei¬ ny z woda oraz jej zdolnoscia do polimeryzacji.Metoda wedlug wynalazku uzyskuje sie wydajnosc alkoholu allilowego wyzsza o okolo 20%, niz 15 w dotychczasowych metodach, w których jako surowiec stosowano czysta akroleine. Ponadto uzy¬ skuje sie znaczne oszczednosci energetyczne i inwe¬ stycyjne. Metoda wedlug wynalazku umozliwia pro¬ wadzenie procesu redukcji akroleiny wobec znacz- 20 nych ilosci pary wodnej, co z kolei przedluza znacznie zywotnosc katalizatora.Zalety sposobu wedlug wynalazku ilustruje ponizsza 25 tabela: Metoda znana Sposób wedlug wy- | nalazku Ilosc nieprze- reagowane- go C,H, w 1 126 126 dl Ilosc akroleiny w g 180 - Ilosc etanolu wg 773 65*^ Ilosc alko¬ holu allilowego w g 75 114 Przyklad I. Gaz syntezowy zawierajacy 82,76% objetosciowych propylenu i 16,13°/o objetos- 40 ciowych tlenu przepuszcza sie z szybkoscia 93 li¬ try/godzine przez uklad dwóch szeregowo pola¬ czonych reaktorów, z których pierwszy utrzymany w temperaturze 430 °C zawiera 80 g katalizatora molibdenowego sporzadzonego metoda przytoczona 45 w opisie patentowym nr 54491.Równoczesnie do drugiego reaktora zawierajacego 50' g katalizatora, sporzadzonego przez spastylko- wanie weglanu magnezu i wyprazenie go w tempe¬ raturze 800°C, wprowadza sie 97%-wy alkohol 50 etylowy z szybkoscia 78,5 g/godzine w temperaturze 400°C. Mieszanine gazowo-parowa opuszczajaca drugi reaktor rozdziela sie w systemie seperato- rów — wymrazalników, uzyskujac w ciagu godziny 78,5 1 produktów gazowych o zawartosci propylenu 55 równej 88,53% objetosciowych oraz 103 g cieklego produktu zawierajacego 4,8% wagowych alkoholu allilowego 2,7% wagowych akroleiny, oraz 2,0% wagowych alkoholu n-propylowego, 7% aldehydu octowego. 60 Reszte stanowi woda oraz nieprzereagowany alkohol etylowy. W przeliczeniu na 1 tone prze- reagowanego propylenu odpowiada to wydajnosci 0,345 tony alkoholu allilowego, 0,149 tony akro¬ leiny oraz 0,144 tony n-propanolu. Pozostala ilosc 65 6 propylenu przereagowuje do produktów calkowi¬ tego utleniania propylenu.Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie I do pierwszego reaktora zawierajacego 40 g kata¬ lizatora sporzadzonego' metoda przytoczona w opi¬ sie patentowym nr 55830 wprowadza' sie w tem¬ peraturze 400°C gaz o skladzie 85,9°/o objetoscio¬ wych propylenu i 13,6% objetosciowych tlenu z szybkoscia 48 litrów/godzine, do drugiego zas reaktora zawierajacego 80 g MgO 38,76 g/godzine etanolu 97°/o-wego w temperaturze 400QC.Otrzymuje sie 40,44 l/godzine gazu zawierajace¬ go 92,16% objetosciowych propylenu (reszta to C02 + CO) oraz 52,5 g/godzine cieczy zawieraja¬ cej 3,6% alkoholu allilowego, 0,9% akroleiny, 0,7% aldehydu propionowego, 2,3% n-propanolu, a reszte stanowi nieprzereagowany etanol, wy¬ tworzony aldehyd octowy oraz woda.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu odpowiada to wydajnosci 0,249 tony alko¬ holu allilowego, 0,160 tony n-propanolu, 0,062 tony akroleiny oraz 0,049 tony aldehydu propionowego.Przyklad III. Analogicznie jak w poprzed¬ nich przykladach do piarwszego reaktora zawie-" rajacego 80 g katalizatora Mo-Bi wprowadza sie W temperaturze 360 °C, 99 litrów/godzine gazu zawierajacego 83,34% objetosciowych propylenu i 14,40% objetosciowych tlenu, do drugiego zas zawierajacy 130 g. MgO wprowadza sie w tempe¬ raturze 410°C, 32,47 g/godzine etanolu 97%-wego.Po rozdzieleniu produktów reakcji uzyskuje sie 87,95 litrów/godzine gazu o zawartosci 89,72% objetosciowych propylenu, oraz 51,4 g cieklego produktu zawierajacego 52% alkoholu allilowego, 2,0% akroleiny, 2,5% n-propanolu, 0,5% aldehydu propionowego, reszte stanowi nieprzereagowany alkohol etylowy, wytworzony aldehyd octowy i woda.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu odpowiada to 0,250 tony alkoholu allilo¬ wego, 0,120 tony n-propanolu, 0,096 tony akroleiny i 0,024 tony aldehydu propionowego.Przyklad IV. Do reaktora dwustrefowego zawierajacego w górnej czesci 40 g katalizatora Mo-Bi utrzymywanego w temperaturze 510 °C oraz w dolnej 55 g katalizatora MgO w tempera¬ turze 400°C wprowadza sie od góry wode z szyTJP- koscia 3,6 g/godzine oraz gaz zawierajacy 17,86% objetosciowych propylenu, 17,16% objetosciowych tlenu i 64,98% objetosciowych azotu z szybkoscia 25,8 litrów/godzine.Równoczesnie do drugiej strefy zawierajacej 40 g katalizatora MgO wprowadza sie w tempe¬ raturze 400 °C od góry 97%-wy alkohol etylowy w ilosci 6,3 g/godzine. Mieszanine gazowo-parowa opuszczajaca reaktor rozdziela sie w urzadze¬ niach skladajacych sie z separatorów — wymra¬ zalników. Opuszczajacy uklad rozdzialu gaz w ilosci 21,3 litra/godzine zawiera 10,50% obje¬ tosciowych propylenu, 0,2% objetosciowych tle¬ nu, reszta gazów to azot i produkty utleniania propylenu.Produkty ciekle w ilosci 12,1 g/godzine zawie¬ raly 6,5% alkoholu allilowego, 13,2% akroleiny, 1,7% aldehydu propionowego, 0,9% n-propanolu,57568 7 ' reszte stanowi nieprzereagowany alkohol etylowy, utworzony aldehyd octowy i woda.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu wynosi to 0,185 tony alkoholu allilowego i 0,395 tony akroleiny, 0,046 tony aldehydu propio- 5 nowego i 0,022 tony n-propanolu.Przyklad V. Do ukladu dwóch reaktorów szeregowo polaczonych, w których pierwszy za¬ wiera 50 g katalizatora Mo-Bi doprowadza sie w ilosci 75,0 litrów/godzine mieszanine gazów io przygotowana z gazów odlotowych z poprzednich prób, uzupelniona dodatkowo mieszanine o skla¬ dzie wyrazonym w % objetosciowych: 15,7% pro¬ pylenu, 2,7% propanu, 15,0% tlenu, 2,6% azotu, 17,8% CO, 31,2% C02, 15,0% H20 (liczona jako 15 para w temperaturze 470—490 °C).Do drugiego reaktora, który zawiera 120 g ka¬ talizatora MgO wprowadza sie gazy poreakcyjne z reaktora pierwszego i 44,3 g/godzine 97% eta¬ nolu. Temperatura reakcji w tym reaktorze wy- 20 nosi 390—410°C. Mieszanine parowo-gazowa opusz¬ czajaca drugi reaktor rozdziela sie w systemie separatorów — wymrazalników uzyskujac w ciagu godziny 51,1 litrów o skladzie wyrazonym w % objetosciowych: 10,5% propylenu, 4,0% propanu, 25 3,8% azotu, 29,6% CO, 51,9% C02 oraz 72,5 g produktów cieklych, których sklad w procentach wagowych wynosi: 8,0% alkoholu allilowego, 1,6% alkoholu propylowego, 2,6% aldehydu propiono- wego, 3,2% akroleiny, 10,9% aldehydu octowego, 30 50,2% etanolu nieprzereagowanego, 23,6% wody.W przeliczeniu na 1 tone przereagowanego pro¬ pylenu odpowiada to: 0,475 tony alkoholu alSRo- ¦"* wego, 0,094 tony alkoholu propylowego, 0,155 tony aldehydu propionowego i 0,190 tony akroleiny. 35 Przyklad VI. Do ukladu dwóch reaktorów polaczonych szeregowo, w których pierwszy za¬ wiera 50 g katalizatora Mo-Bi doprowadza sie w temperaturze 470—490°C 75,0 litrów/godzine gazu o nastepujacym skladzie wyrazonym w % 40 objetosciowych: 15,25% propylenu, 0,50% propanu, 14,55% tlenu, 54,70% azotu, 15,00% wody w postaci pary.Do drugiego reaktora zawierajacego 120 g ka¬ talizatora MgO wprowadza sie gazy poreakcyjne 45 8 bezposrednio z reaktora pierwszego oraz 56,6 g/go¬ dzine mieszaniny o nastepujacym skladzie w % wagowych: 86,0% etanolu, 4,1% akroleiny, 2,9% aldehydu propionowego, 7,0% wody w tempera¬ turze 390^10°C.Mieszanine parowo-gazowa opuszczajaca drugi reaktor rozdziela sie w systemie separatorów — wymrazalników uzyskujac w ciagu godziny 50,0 litrów gazów odlotowych o nastepujacym skladzie wyrazonym w % objetosciowych: 10,5% propy¬ lenu, 0,7% propanu, 79,4% azotu, 4,8% CO, 4,9% C02 oraz 84,0 g produktów cieklych o nastepuja¬ cym skladzie wyrazonym w *% wagowych: 8,4% alkoholu allilowego, 3,6% alkoholu propylowego, 2,5% aldehydu propionowego, 3,2% akroleiny, 12,4% aldehydu octowego, 49,1% etanolu, 20,8% wody. PLPriority: Published: 31. VII. 1969 57568 KI. 12 o, 19/03 MKP C07c 29 / ^ UKD Inventors of the invention: mgr Janusz Beres, mgr inz. Gerard Bekierz, mgr inz. Jacek netper, Henryk Cieszynski The owner of the patent: Institute of Heavy Organic Synthesis, Blachownia Slaska (Poland) The method of producing allyl alcohol The subject of the invention is a process for the production of allyl and n-propyl alcohol in the process of passing propylene or a mixture of propylene with other inert gases, successively through catalytic oxidation and reduction zones. These include fermentation processes, methods involving the saponification of propyl chloride, the reduction of propionic acid or its esters, as well as the Ziegler method. Allyl alcohol is obtained according to known methods by hydrolysis of allyl chloride, Reppe's method from acetylene and formaldehyde, and also by the isomerization of propylene oxide to lithium phosphate. Often, pure acrolein obtained by catalytic oxidation of propylene or by the condensation of acetaldehyde and formaldehyde is used as the raw material for the synthesis of allyl alcohol. The allylic alcohol is then obtained by reduction of the carbonyl group in the liquid phase with 1st or 2nd order alcohols in the presence of Al, fphi) Na, Zn, Sn alkoxides or with hydrogen gas in T5bec "catalysts such as FtO. Zinc acetate, FeCl2, Cd - Cu at a temperature of 20-250 ° C, at a pressure of 1-55 atm. Acroleine can also be reduced in the gas phase with hydrogen, against catalysts containing cadmium and metals I, II, VI and Group VIII of the Periodic Table of the Elements at a temperature of 210-280 ° C and a pressure of 20-200 atm. As the reducing agent of Akroleine in the vapor phase, also first-five or second-order alcohols are often used. an excess of alcohol of 5-10 moles per mole of acrolein These reactions are then carried out in the presence of solid catalysts such as Mg, Zn, Ca, Fe oxides, aluminum gel, silica gel and at 350-450 ° C under pressure up to 7 years. In all the above-mentioned methods are used relatively expensive, pure raw materials. The price of pure acrolein 15 is particularly high because of the high cost of isolation and purification, and also because of the losses caused by the low stability of this raw material during the operations mentioned. The high cost of acrolein production is also determined by the high capital expenditure related to the construction of a plant for the absorption of acrolein from post-reaction gases, for distilling large amounts of very dilute aqueous acrolein solutions (concentration 2.5-6%), up to and rectification of the approximately 80% distillate obtained and for extractive distillation. The low stability of acrolein is also the reason why the current method of reduction in the vapor phase requires the use of a large excess of alcohol and a short shelf life. 5756857 568 6 of the timing of the components, which makes it impossible to obtain a forgiving conversion o. and, unexpectedly, it has been found that the results are much more favorable if aikonoi 10 The aluminum oxide is produced by an indirect method consisting in passing the propylene sequentially through catalytic reduction and reduction streams. Due to the elimination of the acroiein adsorption and distillation stage, 15 in these conditions a much higher yield of alil alcohol is obtained than in the indirect process, which uses pure acroieine. Moreover, in this method the amount of the factor necessary is significantly reduced the reducing agent and the life of the reduction catalyst is significantly prolonged. These effects have not yet been fully explained from the theoretical point of view. It is presumed that due to the significant dilution of the reactants with inert gases, the stability of the products obtained in the process is significantly improved. Perhaps the water vapor present in the process is involved in the reaction, preventing the formation of polymers and acetals, and. it facilitates the desorption of products from the catalyst. In the method according to the invention, propylene is passed, together with pure oxygen or oxygen diluted with inert gases, through two catalytic reaction zones located in one or two reactors connected in series, the first of which contains a catalyst typical for the reaction. oxidation reaction, while the second contains a catalyst suitable for the hydrogenation reaction, a reducing agent, a suitable hydrogen exchange reaction of the first or second-tier alcohol type, or hydrogen or its mixture with inert gases, is simultaneously introduced into the second zone. The gas-steam mixture obtained in the reaction is separated, and then unreacted propylene and some by-products are recycled to the process. As oxidation catalysts, systems consisting of molybdenum and bismutium oxides, tin and antimony can be used, or copper oxides deposited on a carrier, or other systems are used in oxidation processes. The cutter is preferably used in the same action. A compound typical of the hydrogen exchange reaction, for example a 1st or 2nd order alcohol, is injected into the gases subjected to treatment at a temperature of 300-400 ° C. As a result of the reduction carried out in this way, apart from the aliyl and n-propyl alcohol prepared from acroiein, certain amounts of carbonyl compounds such as aldehydes or ketones, resulting from the dehydrogenation introduced in the alcohol reduction, are obtained, which can be used for other syntheses. The by-product propionaldehyde and unreacted to acroiene are returned to the process to the reduction zone to increase the overall efficiency of the process. In the case of using pure or waste hydrogen (obtained in other processes) containing nitrogen as reducing agent, inert purification, the reduction process is carried out under a pressure of 150-250 atm. The above-described process of producing alil and n-propyl alcohol can be carried out in the presence of both stationary catalysts and catalysts in fluid phase, operating in the combined reactors. in the second reaction zone, the reaction products such as allyl alcohol, n-propanol, reducing agent, and carbonyl compounds are transferred to the liquid phase, and unreacted propylene, gaseous propylene oxidation reaction products and inerts introduced with the gas into the oxidation process this is to be recycled to the oxidation process. The gas composition, load, optimum temperature, and pressure for the oxidation zone depend on the catalyst used in the process. The essence of the oxidation process carried out is the conversion of oxygen almost 100%. With the use of a catalyst according to patent specification No. 544 & 1, the process in the oxidation zone takes place under normal pressure at a temperature of 450-490 ° C with a load of 1,500 1 mixture per 1 liter of catalyst, containing 15.3% by volume propylene and 14.5% by volume oxygen and 15% water vapor by volume. The post-reaction gases from the oxidation zone are introduced directly into the reduction zone, to which ethyl alcohol is fed as reducing agent. If MgO is used as a catalyst in the reduction zone, then the amount of ethyl alcohol is 2 moles per 1 mole of propylene, and the process is carried out at 390 ° -410 ° C. under normal pressure, and the contact time of the reactants was 2.4 seconds. The mixture of reaction gases is membrane cooled in a heat exchanger to a temperature of 200 ° C, and then on the sprinkler tower - the reaction gases of previously liquefied -products are absorbed. The base of the spray tower is continuously drained of the condensed liquid phase with a medium Its composition in% by weight: 3.2% acroiein, 3.6% propionaldehyde, 12.4% acetaldehyde, 49.7% ethanol, 8.5% aliyl alcohol, 3.6% propanol, 20% of the water that is directed to the distillation column system. In the first column, acetaldehyde is distilled off, and in the second column, a mixture of unreacted acroiein and ethyl alcohol and propionaldehyde. These fractions are returned to the reduction zone in order to increase the total yield of allyl alcohol and n-propyl alcohol. The residue, containing a mixture of alkyl alcohol, n-propanol and water, is further distilled. By choosing the appropriate catalysts, reaction conditions and various alcohols as reducing agent, a whole range of valuable products is obtained. According to the invention, cheap propylene can be used. to obtain products such as: allyl alcohol, n-propanol, propionaldehyde, acetaldehyde, methyl ethyl ketone and others. In addition, the process eliminates the costly processes of separating acrolein from aqueous solutions containing 2.5-6.0% of acrolein, and therefore also losses of acrolein during distillation up to 30%. The losses are caused by a high reactivity. acroleins with water and its ability to polymerize. The method according to the invention achieves an allylic alcohol yield about 20% higher than in the previous methods, in which pure acrolein was used as raw material. Moreover, considerable energy and investment savings are achieved. The method according to the invention makes it possible to carry out the process of acrolein reduction in the presence of significant amounts of water vapor, which in turn significantly extends the life of the catalyst. The advantages of the method according to the invention are illustrated in the table below: Known method. of the invention Amount of unreacted C, H, in 1 126 126 dl Amount of acrolein by 180 - Amount of ethanol by 773 65 * ^ Amount of allyl alcohol per 75 114 Example I. Synthesis gas containing 82.76% by volume of propylene and 16 13% by volume of oxygen is passed at a rate of 93 liters / hour through a system of two reactors connected in series, the first of which, kept at 430 ° C, contains 80 g of molybdenum catalyst prepared by the method described in the patent specification 45 No. 54491. Simultaneously, into the second reactor containing 50 g of catalyst, prepared by pelleting magnesium carbonate and calcining it at 800 ° C, 97% ethanol of 50% was introduced at a rate of 78.5 g / hour at a temperature of 400 ° C. The gas-steam mixture leaving the second reactor is separated in a system of separators - catchers, obtaining 78.5 liters of gaseous products with a propylene content of 55 equal to 88.53% by volume and 103 g of a liquid product containing 4.8% by weight of allyl alcohol. 2.7 wt.% Acrolein, and 2.0 wt.% N-propyl alcohol, 7 wt.% Acetaldehyde. The rest is water and unreacted ethyl alcohol. Relative to 1 ton of reacted propylene, this corresponds to a yield of 0.345 tons of allyl alcohol, 0.149 tons of acrolein and 0.144 tons of n-propanol. The remaining amount of propylene is reacted to the products of complete oxidation of propylene. Example II. As in example 1, a gas having a composition of 85.9% by volume of propylene and 13% by volume of propylene and 13% by volume of propylene is introduced at a temperature of 400 ° C to the first reactor containing 40 g of catalyst prepared by the method described in Patent Specification No. 55830. 6% by volume of oxygen at a rate of 48 liters / hour, to a second reactor containing 80 g MgO 38.76 g / hour of 97% ethanol at a temperature of 400 ° C. There is 40.44 l / hour of gas containing 92 , 16% by volume of propylene (the rest is CO2 + CO) and 52.5 g / hour of liquid containing 3.6% allyl alcohol, 0.9% acrolein, 0.7% propionaldehyde, 2.3% n-propanol and the rest is unreacted ethanol, acetic aldehyde and water. Based on 1 ton of propylene reacted, this corresponds to a yield of 0.249 tons of allyl alcohol, 0.160 tons of n-propanol, 0.062 tons of acrolein and 0.049 tons of propionaldehyde. III. Analogously to the previous examples, 99 liters / hour of gas containing 83.34% by volume of propylene and 14.40% by volume of oxygen are introduced into the first reactor containing 80 g of Mo-Bi catalyst at the temperature of 360 ° C. while containing 130 g of MgO, it is introduced at 410 ° C, 32.47 g / hour of ethanol 97%. After separation of the reaction products, 87.95 liters / hour of gas are obtained with 89.72% by volume of propylene, and 51.4 g of a liquid product containing 52% allyl alcohol, 2.0% acrolein, 2.5% n-propanol, 0.5% propionaldehyde, the rest is unreacted ethyl alcohol, produced acetaldehyde and water. the tones of propylene reacted corresponded to 0.250 tonnes of allyl alcohol, 0.120 tonnes of n-propanol, 0.096 tonnes of acrolein and 0.024 tonnes of propionaldehyde. Example 4 For a two-zone reactor containing at the top 40 g of Mo-Bi catalyst kept at 510 ° C. C ora from the bottom 55 g of the MgO catalyst at a temperature of 400 ° C, water with a bone of 3.6 g / hour and a gas containing 17.86% by volume of propylene, 17.16% by volume of oxygen and 64.98% by volume of oxygen are introduced from above. nitrogen at a rate of 25.8 liters / hour. Simultaneously, 6.3 g / hour of 97% strength ethyl alcohol was introduced into the second zone containing 40 g of MgO catalyst at a temperature of 400 ° C. from above. The gas-steam mixture leaving the reactor is separated in devices consisting of separators - sinkers. The gas exiting the split system, 21.3 liters / hour, contains 10.50% by volume of propylene, 0.2% by volume of oxygen, the rest of the gases are nitrogen and propylene oxidation products. Liquid products at a rate of 12.1 g / hour they contained 6.5% allyl alcohol, 13.2% acrolein, 1.7% propionaldehyde, 0.9% n-propanol, 57568 7 ', the rest is unreacted ethyl alcohol, acetaldehyde formed and water, based on 1 reacted propylene was 0.185 tons of allyl alcohol and 0.395 tons of acrolein, 0.046 tons of propionaldehyde and 0.022 tons of n-propanol. Example 5 For a system of two reactors connected in series, the first of which contains 50 g of Mo catalyst. -Bi is supplied with a gas mixture of 75.0 liters / hour, and prepared from the exhaust gases from previous tests, additionally supplemented with a mixture of the composition expressed in% by volume: 15.7% propylene, 2.7% propane, 15 , 0% oxygen, 2.6% nitrogen, 17.8% CO, 31.2% CO2, 15.0% H2O (calculated as steam at 470 ° -490 ° C.). The reaction gas from the first reactor and 44.3 g / hour of 97% ethanol are introduced into the second reactor, which contains 120 g of MgO catalyst. The reaction temperature in this reactor is 390-410 ° C. The steam-gas mixture leaving the second reactor is separated in a system of separators - catchers, obtaining 51.1 liters within an hour, with the composition expressed as% by volume: 10.5% propylene, 4.0% propane, 25 3.8% nitrogen, 29.6% CO, 51.9% CO2 and 72.5 g of liquid products, the percentages by weight of which are: 8.0% allyl alcohol, 1.6% propyl alcohol, 2.6% propionaldehyde, 3 , 2% acrolein, 10.9% acetaldehyde, 30 50.2% unreacted ethanol, 23.6% water. Based on 1 ton of reacted propylene this corresponds to: 0.475 tons of AlSRo ¦ "* alcohol, 0.094 tons of propyl alcohol, 0.155 tons of propionaldehyde and 0.190 tons of acrolein. Example VI. In a system of two reactors connected in series, the first of which contains 50 g of Mo-Bi catalyst, 75.0 liters / hour are fed at a temperature of 470-490 ° C. gas with the following composition, expressed in% 40 by volume: 15.25% propylene, 0.50% propane, 14.55% oxygen, 54.70% nitrogen, 15.00 % of water in the form of steam. To the second reactor containing 120 g of the MgO catalyst, the post-reaction gases 45 8 are introduced directly from the first reactor and 56.6 g / h of the mixture with the following composition in% by weight: 86.0% of ethanol, 4 , 1% acrolein, 2.9% propionaldehyde, 7.0% water at the temperature of 390 ° C 10 ° C. The steam-gas mixture leaving the second reactor is separated in a system of separators - freezers, obtaining 50.0 liters of gas per hour % by volume: 10.5% propylene, 0.7% propane, 79.4% nitrogen, 4.8% CO, 4.9% CO2 and 84.0 g of liquid products are as follows in *% by weight: 8.4% allyl alcohol, 3.6% propyl alcohol, 2.5% propionaldehyde, 3.2% acrolein, 12.4% acetaldehyde, 49.1% ethanol, 20, 8% water. PL