Pierwszenstwo: 06.IV.1965 Wielka ° Brytania Opublikowano: 30.VI.1969 57533 KI. 12 p, l/Ol MKP C 07 d %4/W UKD Wspóltwórcy wynalazku: John Edward Colchester, John Hubert Ent- wisle, Maurice Berkeley Green Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposój) wydzielania soli 4,4'-dwupirydyIiowych i Wynalazek dotyczy sposobu wydzielania soli 4,4'-dwupirydyliowych z roztworów zawierajacych te sól.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1073 081 znany jest sposób wytwarzania dwu — czwarto¬ rzedowych soli 4,4'-dwupirydylu, uzytecznych jako substancje chwastobójcze. Zwiazki te wytwarza sie z N,N'-dwualkilo-czterowodoro-4,4'-dwupiry- dylu, chinonu i kwasu. W procesie tym, jako produkt uboczny powstaja niewielkie ilosci soli N-alkilopirydyniowej. Zamiast chinonu mozna stosowac inne srodki utleniajace, jednak zazwy¬ czaj przewaza wówczas reakcja tworzenia sie soli N-metylopirydyniowej przy stosunkowo malej ilosci soli dwu-czwartorzedowej. W procesach ta¬ kich pozadane jest, aby mozna bylo nie tylko od¬ zyskiwac sól dwu-czwartorzedowa, lecz aby rów¬ niez mozna bylo odzyskiwac sól N-alkilopirydy- niowa. Równiez jest bardzo pozadane, aby mozna bylo odzyskiwac cenna sól dwupirydyliowa z in¬ nych mieszanin lub rozcienczonych roztworów, za¬ wierajacych te sól.Sposób wedlug wynalazku wydzielania soli 4,4'- -dwupirydyliowej z mieszanin lub roztworów za¬ wierajacych te sól, polega na tym, ze roztwór zawierajacy dana sól zadaje sie kwasem amsono¬ wym i otrzymuje sie sól 4,4'-dwupirydyliowa w postaci nierozpuszczalnej pochodnej kwasu amso- nowego. 10 15 20 30 Metode te stosuje sie przede wszystkim do dwu- -czwartorzedowych soli 4,4'-dwupirydylu a szcze¬ gólnie do soli N,N'-dwualkilo-4,4'-dwupirydylio- wych. Sposób ten jest uzyteczny zwlaszcza do wydzielania tych soli w mieszaninie z sola N-al- kilopirydyniowa.Kwas amsonowy jest to nazwa ogólnie stosowa¬ na dla kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusul- fonowego. Kwas amsonowy jest slabo rozpuszczal¬ ny w wodzie i dlatego w sposobie wedlug wy¬ nalazku kwas ten stasuje sie w postaci soli roz¬ puszczalnej w wodzie, jak np. wodnych roztwo¬ rów soli metalu alkalicznego lub soli amonowej.Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie przy wartosci pH rzedu 7—12. Przy wyzszym pH sól dwupirydyliowa wykazuje tendencje do rozkladu, natomiast przy nizszym — wystepuje tendencja do wytracania sie wolnego kwasu am- sonowego. Proces prowadzi sie ze wzgledu na srodowisko wodne w temperaturze 0—100°C, to jest, w fazie cieklej.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie wod¬ ny roztwór mieszaniny soli zawierajacy sól 4,4'- -dwupirydyliowa, np. roztwór otrzymany przez traktowanie soli N,N'-dwualkilo-czterowodoro-4,4'- -dwupirydyliowej chinonem i kwasem. Do tej ' mieszaniny dodaje sie roztwór kwasu amsonowe- go w postaci soli, np. dwusodowej, w ilosci za¬ pewniajacej uzyskanie malego nadmiaru w sto¬ sunku do znajdujacej sie w roztworze równowaz- 5753357533 10 nej ilosci soli 4,4'-dwupirydyliowej. Ilosc stosowa¬ nego kwasu amsonowego, wylicza sie z danych, uzyskanych z analizy roztworu lub okresla sie na podstawie ilosci substancji uzytych do reakcji.Jezeli wyliczenie zawartej w roztworze ilosci soli 4,4'-dwupirydyliowej, jedna z dwóch wyzej podanych metod, jest klopotliwe, wówczas do mie¬ szaniny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu amsonowego az do ustania wytracania sie nieroz¬ puszczalnej soli kwasu amsonowego o kwationie dwupirydyliowym. Otrzymany produkt przylacze¬ nia wydziela sie np. przez odsaczanie lub odwi¬ rowanie i oczyszcza przez przemycie woda. Sól N-metylopirydyniowa lub inna odzyskuje sie z przesaczów o ile jest to pozadane, np. przez od¬ parowanie.Otrzymany zwiazek kompleksowy, w celu roz¬ lozenia, zadaje sie wodnym roztworem kwasu, zwlaszcza kwasu nieorganicznego, jak np. solnego lub siarkowego. Kation 4,4'-dwupirydyliowy prze¬ chodzi do fazy wodnej, podczas gdy z roztworu wydziela sie nierozpuszczalny kwas amsonowy. W tym stadium nie potrzeba wyliczac ilosci stoso¬ wanego kwasu mineralnego, poniewaz pochodna kwasu amsonowego jest koloru ciemno-niebiesko- -zielonego, tylko wytracanie kwasem prowadzi sie do zaniku zabarwienia, co jest równoznaczne z zakonczeniem reakcji. Po wyodrebnieniu substan¬ cji stalej, to jest kwasu amsonowego, odzyskuje sie sól 4,4'-dwupirydyliowa w postaci roztworu wodnego, po czym wydzielony kwas amsonowy po rozpuszczeniu w rozcienczonym wodnym roz¬ tworze alkalii stosuje sie ponownie do odzyski¬ wania dalszych ilosci soli 4,4'-dwupirydyliowej.Kwas amsonowy mozna takze odzyskac przez ekstrakcje za pomoca rozpuszczalnika, w którym kwas ten jest rozpuszczalny.Sposobem wedlug wynalazku bardzo latwo od¬ zyskuje sie sól 4,4'-dwupirydyliowa z rozcienczo¬ nych roztworów jak i oddziela sie ja od domie¬ szek innych soli, zwlaszcza pokrewnych z solami pirydyniowymi i solami 2,2'-dwupirydyliowymL Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest latwosc rozkladania wydzielonego kompleksu soli 4,4'-dwupirydyliowej i mozliwosc odzyskiwania zarówno kwasu amsonowego, który mozna ponow¬ nie zastosowac jako srodek wytracajacy jak i uzy¬ skiwanie stezonych roztworów soli dwupirydy- liowej.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie korzyst¬ nie do przeprowadzenia jednej soli 4,4'-dwupiry- dyliowej w sól o odmiennym anionie, np. do prze¬ prowadzenia chlorku w siarczan. W tym celu roz¬ twór chlorku dwupirydyliowego zadaje sie roz¬ puszczalna sola kwasu amsonowego i wytracona pochodna amsonianu dwupirydyliowego oddziela, przemywa i traktuje odpowiednim kwasem. Ten sposób stosuje sie np. do przeprowadzania soli korodujacej w sól mniej korodujaca.Przytoczone przyklady wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. Podane w nich czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wa¬ gowe o ile nie zaznaczono inaczej. 65 25 30 35 40 45 50 55 4 Przyklad I. Roztwór 125,5 czesci chlorku N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego i 28,2 czesci chlorku N-metylopirydyniowego w 500 czes¬ ciach wody miesza sie z roztworem 194 czesci soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'- -dwusulfonowego w 1360 czesciach wody. Wytra¬ cona substancje stala wydziela sie przez odsacze¬ nie i przemycie 1800 czesciami wody w tempe¬ raturze zblizonej do 18°C. W wyniku analizy stwierdzono, ze przesacz i woda z przemycia za¬ wieraja 27 czesci chlorku metylopirydyniowego i mniej niz 5 czesci soli dwupirydyliowej.Nastepnie zebrana substancje stala poddaje sie obróbce, przemywajac ja 1800 czesciami 1 molo¬ wego roztworu kwasu solnego, po czym 1600 czes¬ ciami wody. W ten sposób otrzymuje sie nieroz¬ puszczalny osad kwasu amsonowego, który po wysuszeniu odpowiada 181 czesciom wagowym, co wskazuje na prawie ilosciowe odzyskanie uzytego do reakcji kwasu amsonowego. Natomiast wodny roztwór zawiera dwuchlorek N,N'-dwumetylo-4,4'- -dwupirydyliowy, który odzyskuje sie przez od¬ parowanie roztworu do suchosci.Przyklad II. Kwas amsonowy rozpuszcza sie w 10% wodnym roztworze amoniaku przez ogrzewanie do temperatury 50°C i nastepne wy¬ gotowanie nadmiaru amoniaku. Roztwór . dwu- chlorku N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego miesza sie z równomolowa iloscia roztworu amso¬ nianu amonowego wytworzonego jak podano po¬ wyzej i powstaly w ten sposób ciemno-niebie- sko-zielony osad oddziela przez odsaczenie i prze¬ mywa dokladnie woda az do stwierdzenia, ze wo¬ da z przemycia jest wolna od jonu chlorkowego.Z wilgotnej substancji stalej tworzy sie zawie¬ sine w wodzie w temperaturze 50°C i zadaje ja, obliczona iloscia wybranego kwasu. Nastepnie mieszanine ochladza sie, wytracony kwas amso¬ nowy odzyskuje przez odsaczenie, przemywa go dokladnie woda, a polaczone przesacz i wody z przemycia zageszcza pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Zageszczenie to mozna poprowadzic w ten sposób aby uzyskac roztwór o pozadanym steze¬ niu. Odzyskiwanie soli dwupirydyliowej i kwasu amsonowego jest praktycznie ilosciowe.Proces ten przeprowadza sie stosujac kwas siarkowy, metylosiarkowy, mrówkowy, szczawio¬ wy, winowy, cytrynowy i fosforowy w celu wy¬ tworzenia odpowiednich soli N,N'-dwumetylo-4,4'- -dwupirydyliowych.W ponizszej tablicy zestawiono otrzymane wy¬ niki: Kwas siarkowy fosforowy mrówkowy szczawiowy cytrynowy winowy metylosiarkowy % odzyskanego jonu dwu¬ pirydyliowego 99,6 97,4 98,1 97,1 96,5 98,2 98,5 % odzyskanego kwasu amsonowego 98,5 97,6 99,1 96,8 98,2 97,4 96,957533 5 Próbke wytraconej soli kwasu amsohowego su¬ szy sie i zadaje kwasem siarkowym. Z 5,00 g uzyskuje sie 1,64 g jonu dwupirydyliowego (ozna¬ czono analize polarograficzna) i 3,30 g kwasu amsonowego. 5 Znaleziono: jon dwupirydyliowy 32,8%, kwas amsonowy 66,0%.Wyliczono dla wzoru C12H14N2 • C^Hh^O^: jon dwupirydyliowy 33,4%, kwas amsonowy 66,6% 10 Przyklad III. Przygotowuje sie wodne roz¬ twory kazdej z podanych ponizej.soli dwupirydy- liowych i miesza z wodnym roztworem soli amo- 2. niowej kwasu amsonowego, w sposób jak w przy¬ kladzieI. 15 a) sól dwu-czwartorzedowa, otrzymana z 4,4'- 3. -dwupirydylu i N,N'-dwumetylochloroacetami- du, b) sól dwu-czwartorzedowa, otrzymana z 4,4'- 4. -dwupirydylu i N,N'-dwuetylochloroacetami- 20 du, c) sól dwu-czwartorzedowa, otrzymana z 4,4'- -dwupirydylu i N-chloroacetylo-3,5-dwumety- 5. lomorfoliny, d) dwujodek N,N'-dwuetylo-4,4'-dwupirydyliowy. 25 Wytracone nierozpuszczalne osady soli kwasu 6. amsonowego z kationami dwupirydyliowymi wy¬ twarza sie w podobny sposób jak podano w przy¬ kladzieI. 7. 30 PL