PL57353B1

PL57353B1 -

Info

Publication number: PL57353B1
Application number: PL113908A
Authority: PL
Inventors: Edward Colchester John; Hubert Entwisle John
Original assignee: Imperial Chemical Industries Limited
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1969-02-26

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 6:IV.1966 (P 113 908) 7.IY.1965 Wielka Brytania 30.VI.1969 KI. 12 p, 1/01 MKP C 07 d **Iho UKD Wspóltwórcy wynalazku: John Edward Colchester, John Hubert Entwisle Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania N,N'-dwupodstawionych czterowodoro-4,4'- -dwupirydyli Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania N, N'- dwupodstawionych czterowodoro-4, 4'-dwupirydyli.Wodne roztwory soli N-metylopirydyniowej i kilku podobnych zwiazków mozna redukowac albo elektrolitycznie, albo amalgamatem sodu, wytwarzajac w ten sposób odpowiednie N, N'- dwupodstawione czterowodoro-4, 4'-dwupirydyle.W wyniku redukcji otrzymuje sie substancje olei¬ ste albo ciala stale. Jezeli produkt wypada z roz¬ tworu w postaci oleistej, wówczas reakcja moze byc powolna i nie przebiegac do konca. Przyczy¬ na tego zjawiska jest prawdopodobnie nagroma¬ dzanie sie produktu w strefie redukcji. Produkt oleisty wykazuje równiez tendencje do oblepiania powierzchni metalu (np. amalgamatu) i nagroma¬ dzanie sie, doprowadzajac do polaryzacji w pro¬ cesie elektrolitycznym, a ulatwiajac tworzenie sie emulsji rteciowej w mieszaninie reakcyjnej przy redukcji amalgamatem. Jezeli produktem reakcji jest zwiazek staly, wówczas przy redukcji prze¬ prowadzonej amalgamatem moze dojsc do pew¬ nej, nawet i znacznej utraty rteci, wywolanej po¬ rywaniem kropelek rteci przez produkt.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku odpo¬ wiednia N-podstawiona sól pirydyniowa redukuje sie w wodnym srodowisku w obecnosci nie mie¬ szajacego sie z nim cieklego rozpuszczalnika, któ¬ ry nie reaguje z czynnikami stosowanymi w pro¬ cesie redukcji, a w którym jest rozpuszczalny wy¬ tworzony produkt, przy czym korzystnie jako roz- 15 20 25 30 puszczalnik stosuje sie weglowodór lub eter, np. benzen, toluen, ksylen, trójmetylobenzeny, hek¬ san, izooktan, n-dekan, eter naftowy lub inne frakcje naftowe, eter etylowy, eter n-propylowy, czterowodorofuran, glikol dwubutylodwuetylenowy, wzglednie ich mieszaniny, jak równiez inne nie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki, nawet jesli wykazuja one pewne zdolnosci reagowania, (np. ulegania redukcji) z zastrzezeniem, ze reakcje te nie koliduja z przebiegiem procesu redukcji soli pirydyniowej lub nie wytwarzaja produktów ubocznych, które utrudnialyby oddzielenie lub obnizaly wydajnosc produktu koncowego.Glówna podstawa dla wyboru rozpuszczalnika jest zwykle jego temperatura wrzenia, która po¬ winna byc dogodna dla prowadzonych operacji.Korzystne jest, aby rozpuszczalnik mial ciezar wlasciwy ponizej 1, gdyz ulatwia to oddzielenie fazy rozpuszczalnika organicznego, zawierajacego produkt koncowy, od fazy wodnej.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny w przypadkach, kiedy produkt reakcji jest substancja oleista, jak równiez wówczas, kiedy materialem wyjsciowym jest sól N-alkilopirydy- niowa, np. chlorek N-metylo- lub N-etylopirydy- niowy. Proces ten stosuje sie takze w przypadku uzycia jako materialu wyjsciowego soli benzylo- pirydyniowej, lub soli pirydyniowej, posiadajacej jako N-podstawnik karbamidoalkilowy, szczegól¬ nie podstawnik o wzorze —Ri—CO—NR2R3, 5735357353 3 w którym Ri oznacza rodnik weglowodorowy, zwlaszcza rodnik metylenowy, R2 i R3 oznaczaja weglowodory, ewentualnie podstawione, wzglednie razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza pierscien heterocykliczny.Przyklady takich materialów wyjsciowych obej¬ muja produkty, wytworzone w reakcji pirydyny z N, N'-dwupodstawionymi chloroacetamidami, na przyklad N, N'-dwuetylochloroacetamidem, N- (chloroacetylo)-piperydyna i N-(chloroacetylo)-3, 5-dwumetylomorfolina. Jako sole, korzystnie sto¬ suje sie halogenki aczkolwiek, jesli jest to celo¬ we mozna wprowadzic inne aniony. h Rejitfeeje mozna korzystnie prowadzic za pomo- *ca amalgamatu metalu alkalicznego, szczególnie amalgamatu sodowego, przy czym korzystniejsze jest stosowanie amalgamatu w stanie cieklym.Mieszanine wodnego roztworu soli pirydyniowej, amalgamatu i rozpuszczalnika organicznego wy¬ trzasa sie az do momentu osiagniecia zadanego stopnia reakcji, nastepnie mieszanine reakcyjna odstawia sie, po czym oddziela faze rozpuszczal¬ nika organicznego z zawartym w niej produktem.Faze rteciowa (zuzyty amalgamat) mozna takze zregenerowac i zastosowac do ponownego uzycia.Redukcje mozna równiez prowadzic elektroli¬ tycznie. Wysoka wydajnosc produktu jak i wy¬ dajnosc pradowa uzyskuje sie stosujac jako elek¬ trolit obojetne lub alkaliczne roztwory wodne N-podstawionej soli pirydyniowej, przy utrzymy¬ waniu napiecia katodowego w granicach ±0,2V wysokosci napiecia polarograficznej pólfali, sto¬ sowanego przy redukcji poszczególnych soli pi- rydyniowych. W przypadku redukcji soli N-me- fylopirydyniowej zaleca sie utrzymywanie napie¬ cia katodowego w zakresie —1,45±0,2V wzgledem effósyconej elektrody kalomelowej. Mozna osiagnac ^calkowita przemiane soli pirydyniowej na po¬ chodna czterowodorodwupirydylowa bez spadku wydajnosci pradowej, jesli prad w czasie trwania elekrolizy bedzie zmniejszany z taka szybkoscia, aby utrzymac napiecie w pozadanym zakresie.Dodanie do elektrolitu soli, majacej w roztworze wysoka przewodnosc, na przyklad chlorku sodo¬ wego, poprawia przewodnosc elektrolitu i obniza zuzycie energii elektrycznej (kilowatogodzin na jednostke wyprodukowanego czterowodorodwupi- rydylu).Jako katode mozna stosowac korzystnie rtec, chociaz mozna zastosowac takze inne metale, ko¬ rzystnie o wysokim potencjale w stosunku do wo¬ doru (na przyklad miedz lub olów).W podanych sposobach redukcji mozna stoso¬ wac dowolnie, odpowiednie stezenia, az do stanu nasycenia, aczkolwiek zaleca sie uzywanie roztwo¬ rów bardziej stezonych niz bardziej rozcienczo¬ nych. Jesli dodaje sie do roztworów dodatkowe sole, na przyklad dla poprawienia przewodnosci w redukcji elektrolitycznej, nalezy wówczas uwzglednic mozliwosc obnizenia rozpuszczalnosci dodawanych soli przez wysokie stezenia soli pi- rydyniowych. Stwierdzona zaleznosc miedzy opty¬ malnym stezeniem soli pirydyniowej, jak i do¬ dawanej wskazuje, ze stezenie soli dodawanej 10 (poza sola pirydyniowa) powinno byc utrzymy¬ wane ponizej granicy 5 moli.Produkt reakcji, to jest czterowodorodwupiry- . dyl, jest w pewnych warunkach zwiazkiem nie- 5 trwalym, dlatego tez pomimo ze reakcje prowadzi sie przy róznych temperaturach, to jednak ko¬ rzystne jest zastosowanie takiej temperatury, w granicach której produkt nie móglby ulegac rozkladowi. Na ogól bardzo dogodna jest tempe¬ ratura 20—30°C.Produkty, wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku, sa szczególnie przydatne do dalszej prze¬ miany na drodze utleniania w odpowiednie sole N, N'-dwupodstawione-, 4'-dwupirydylowe, zgod- 15 nie z brytyjskim opisem patentowym nr 1.073.081 Wynalazek ilustruja, lecz nie ograniczaja naste¬ pujace przyklady, w których podane czesci i udzialy procentowe wyrazone sa w stosunkach wagowych, o ile inaczej nie zaznaczono. 20 Przyklad I. Uzywa sie szklany elektrolizer z diafragma, katoda rteciowa i anoda platynowa.Jako ciecz anodowa (anolit) stosuje sie 120 ml obojetnego, 5 molarnego, wodnego roztworu chlor¬ ku sodowego, a jako ciecz katodowa (katolit) 25 100 ml 5 molarnego, wodnego roztworu chlorku sodowego, do którego dodano 20 g chlorku N-me- tylopirydyniowego. Elektrolize prowadzi sie w tem¬ peraturze okolo 20—25°C, w atmosferze azotu, przy natezeniu pradu 0,4A i katodowej gestosci 30 pradowej 0,44 amp/cm2. Produkt elektrolizy (N, N'-dwumetyloczterowodorodwupirydyl) usuwa sie w sposób ciagly z powierzchni katody przez dodawanie do katolitu lacznie 50 ml eteru etylo¬ wego, stosujac lagodne mieszanie dla ulatwienia 35 kontaktu elektrolitu z powierzchnia rteci. W cza¬ sie elektrolizy mierzy sie napiecie katody wzgle¬ dem nasyconej elektrody kalomelowej i powoli podnosi sie je z —1,3 wolta do —1,6 wolta w okre¬ sie 90 minut. Pod koniec tego okresu czasu, na- 40 piecie katodowe szybko wzrasta do poziomu —1,9 do —2,0 wolta, zaczyna sie tworzyc amalgamat sodowy, wywolujac strate wydajnosci pradowej w tworzeniu czterowodorodwupirydylu. Po przer¬ waniu procesu elektrolizy uzyskano N, N'-dwume- 45 tyloczterowodorodwupirydyl w ilosci 1,9 g, co od¬ powiada 90%r wydajnosci pradowej. Przemiana chlorku metylopirydyniowego na czterowodoro- dwupirydyl wyniosla 10%. Katolit mozna pózniej zregenerowac przez dodanie swiezej soli czwarto- 50 rzedowej, tak aby zawieral on znowu 20 g chlor¬ ku metylopirydyniowego i elektrolize mozna po¬ wtórzyc. Jesli prowadzi sie elektrolize bez doda¬ wania eteru w celu ciaglej ekstrakcji produktu, jak to wyzej opisano, katoda natychmiast polary- 55 zuje sie i zachodzi przemiana na dwumetylocztero- wodorodwupirydyl tylko w malym stopniu.Przyklad II. 100 ml obojetnego, wodnego roztwo¬ ru, zawierajacego 22,8 g (0.175 mola) chlorku N- metylopirydyniowego, 200 ml eteru etylowego 60 i 715 g amalgamatu sodowego o zawartosci 4 g (0.174 mola) sodu metalicznego, miesza sie silnie przez 10 minut w atmosferze gazu obojetnego. Po zakonczeniu reakcji oddziela sie warstwe etero¬ wa, która po wysuszeniu odsacza sie (wszystkie 65 operacje prowadzi sie w atmosferze gazu obojet-57353 5 6 nego), po czym oddestylowuje eter pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymano 16,2 g (0,086 mola) N, N'-dwumetyloczterowodoro-4, 4'-dwupirydylu.Oznaczenie ciezaru czasteczkowego oraz analiza elementarna wykazaly wysoka czystosc otrzyma¬ nego produktu. PL

Claims

Zastrzezenia patent o/w e 1. Sposób wytwarzania N, N'-dwupodstawionych czterowodoro-4, 4'-dwupirydyli, przez redukcje wodnych roztworów N-podstawionych soli pi- rydyniowyeh, znamienny tym, ze redukcje pro¬ wadzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci nie mieszajacego sie z nim rozpuszczalnika or¬ ganicznego, a w którym rozpuszczalny jest produkt reakcji.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik o ciezarze wlasciwym ponizej 1.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie eter.
4. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie we¬ glowodór.
5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie za pomoca amalgamatu metalu alkalicznego.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie za pomoca cieklego amal¬ gamatu sodowego.
7. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie elektrolitycznie.
8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze przy redukcji utrzymuje sie napiecie katodowe równe napieciu polarograficznej polowy fali ±0,2 wolta stosowanego do redukcji soli piry- dyniowej, a jako katolit stosuje sie obojetny, lub alkaliczny, wodny roztwór soli pirydynio- wej.
9. Sposób wedlug zastrz. 7—8, znamienny tym, ze jako material katodowy stosuje sie rtec.
10. Sposób wedlug zastrz. 7—9, znamienny tym, ze stosuje sie katolit zawierajacy (jako dodatek do soli pirydyniowej) sól, wykazujaca w roztwo¬ rze wysoka przewodnosc i stezenie tej soli utrzymuje sie ponizej 5 molarnego.
11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 20— 30°a
12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze jako N-podstawiona sól pirydyniowa stosu¬ je sie sól N-alkilopirydyniowa. 15 20 PL