Pierwszenstwo: 17—24.IX.1966 Wystawa Przyrzadów Pomiarowych w Warszawie, Polska Opublikowano: 25.IV.1969 57271 Ki. 42 1, 3/05 MKP G 01 n *t/w UKD Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Wiktor Kemula, dr Barbara Behr, mgr inz. Witold Ryttel Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Instytut Chemii Fizycznej), Warszawa (Polska) Urzadzenie do polarografii zmiennopradowej, szczególnie do pomiaru pojemnosci wlasciwej elektrycznej warstwy podwójnej na kapiacej kroplowej elektrodzie rteciowej i Przedmiotem wynalazku jest urzadzenie do po¬ larografii zmiennopradowej, szczególnie do po¬ miaru pojemnosci wlasciwej elektrycznej war¬ stwy podwójnej na kapiacej kroplowej elektro¬ dzie rteciowej w nieobecnosci depolaryzatorów na zasadzie próbkowanego pomiaru wartosci pradu zmiennego.Znane sa urzadzenia do pomiaru pojemnosci elektrycznej warstwy podwójnej wykorzystujace metode kompensacyjna w ukladzie mostka RC — sa one najdokladniejsze ze stosowanych dotych¬ czas urzadzen. Jednak sa to urzadzenia zbyt cza¬ sochlonne, aby mozna je bylo stosowac do celów analitycznych, gdyz wymagaja zdejmowania krzy¬ wej punkt po punkcie.Znane sa równiez urzadzenia wykorzystujace ciagly pomiar pradu zmiennego. Wykonywane sa one w dwóch odmianach. W pierwszej wersji urzadzenia dokonuja pomiaru sredniej wartosci pradu zmiennego, który jest funkcja czasu kapia¬ cej kroplowej elektrody rteciowej oraz przebiegu zmian pojemnosci wlasciwej w czasie narastania kropli. Obliczenie zmian pojemnosci wlasciwej na podstawie tych pomiarów wymaga dodatkowo pomiaru czasu trwania kropli w funkcji potencja¬ lu elektrody i skladu roztworu lub stosowania elektrody z regulowanym (wymuszonym) czasem trwania kropli, co jest zwiazane z pewnymi trud¬ nosciami pomiarowymi. 15 25 30 Ponadto, w przypadku gdy równowaga adsor¬ pcji nie ustala sie dostatecznie szybko i pojemnosc wlasciwa zmienia sie w czasie trwania kropli, tylko w szczególnych przypadkach wielkosc mie¬ rzona daje sie przeliczyc na pojemnosc wlasciwa.Urzadzenia tego typu moga byc zaopatrzone w elektromechaniczne mechanizmy bramkujace re¬ jestrator, które jednak wymagaja równiez wymu¬ szonego obrywania kropli i praktycznie moga byc stosowane tylko do rejestratorów typu kompen¬ sacyjnego.W drugiej wersji urzadzenia wykorzystuja wi¬ szaca kroplowa elektrode rteciowa. Przy stoso¬ waniu takiej elektrody wymagane jest stosowanie odczynników o znacznie wyzszej czystosci niz w przypadku elektrody kapiacej. Ponadto sa trud¬ nosci z uzyskaniem prawidlowo dzialajacej wi¬ szacej elektrody, zwlaszcza w rozpuszczalnikach organicznych.Wynalazek stawia sobie za cel skonstruowanie urzadzenia, które pozwalaloby na ciagly pomiar wartosci pojemnosci wlasciwej elektrycznej war¬ stwy podwójnej w okreslonym momencie wzrostu kapiacej kroplowej elektrody rteciowej, bez do¬ datkowych klopotliwych urzadzen mechanicznych.W szczególnosci powinno zapewnic wspólprace z dowolnym rejestratorem lub innym przyrzadem wskazujacym oraz uniezaleznienie pomiaru od czasu trwania kropli. Ponadto powinno umozliwic oznaczanie analityczne substancji organicznych o 5727157271 3 malych stezeniach w szerszym niz dotychczas zakresie.Cel ten wedlug wynalazku zostal osiagniety przez zastosowanie w znanym urzadzeniu, elektro¬ nicznego ukladu bramkujacego wyzwalanego w momencie spadku poprzedniej kropli, zalaczonego s na wyjsciu ukladu detekcyjnego. Wyjscie ukladu bramkujacego jest polaczone z ukladem wyjscio¬ wym utrzymujacym praktycznie stale napiecie miedzy poszczególnymi pomiarami bramkowanymi, \ móneki czemu uzyskuje sie tlumienie oscylacji na- 10 Tpjfccia wyjsciowego.Zastosowanie pomiaru pradu w okreslonym stadium wzrostu kropli, a tym samym pomiaru wartosci pojemnosci wlasciwej elektrycznej war¬ stwy podwójnej, daje lepsze wyniki ze wzgledu 15 na wieksza czulosc niz przy zastosowaniu po¬ miaru pradu sredniego, co ma szczególnie wazne znaczenie w odniesieniu do substancji organicz¬ nych o malych stezeniach.Urzadzenie wedlug wynalazku zostanie objas- 20 nione blizej na przykladzie wykonania przedsta¬ wionym na rysunku, na którym fig. 1 przedsta¬ wia schemat blokowy urzadzenia, a fig. 2a do 2g przebiegi napiecia.Badany roztwór znajduje sie w naczynku 5 25 z kapiaca elektroda rteciowa. Obwód elektrodowy zasilany jest napieciem stalym z regulowanego zródla 4 oraz zmiennym napieciem pomiarowym z generatora 1 poprzez transformator 2. Spadek napiecia zmiennego, proporcjonalny do pojemnos- 30 ci elektrycznej warstwy podwójnej na elektrodzie rteciowej, uzyskiwany jest na zmiennym skokowo oporniku pomiarowym 3 i wzmacniany we wzma¬ cniaczu elektrycznym 6. Poprzez zmiane wartosci opornika 3 uzyskuje sie zmiane czulosci aparatury. 35 Pojawiajace sie w wyniku dzialania obwodu elektrodowego napiecie na oporniku 3 a tym sa¬ mym na wyjsciu wzmacniacza 6, ma ksztalt prze¬ biegu oscylacji narastajacych przedstawionych na fig. 2a. Na wyjsciu detektora liniowego 7 pojawia 40 sie napiecie przedstawione na fig 2b. Gwaltowny uskok napiecia (fig. 2c) w chwili tx, bedacy wyni¬ kiem zerwania sie kropli, jest nastepnie róznicz¬ kowany w ukladzie rózniczkujacym 11 ukladu 15 formowania impulsów sterujacych bramke 8 i « wyzwala monostabilny generator czasu opóznienia 12, który daje impuls o regulowanym czasie trwania przedstawiony na fig. 2d.W chwili t2 tylne zbocze impulsu generatora 12, jest rózniczkowane w ukladzie rózniczkujacym 13 50 4 ¦ ¦ '¦• -"¦ i daje impuls przedstawiony na tig. 2ef który wy¬ zwala generator 14 impulsów bramkujacych (fig. 2f) i otwiera bramke 8. Napiecie z detektora 7 przedostaje sie wtedy poprzez bramke 8 na sto¬ pien wyjsciowy 9 jeaynie w czasie trwania im¬ pulsu bramkujacego to jest od chwili t2 (fig. 2g).W przerwach miedzy impulsami bramkujacymi, to jest miedzy t3 i t4, napiecie na wyjsciu ukladu wyjsciowego 9 jest praktycznie utrzymywane na stalym poziomie dzieki zastosowaniu na wyjsciu bramki 8 ukladu RG o stalej czasu wielokrotnie wiekszej niz okres repetycji pomiaru.Uzyskane na wyjsciu urzadzenia napiecie po¬ zwala na obserwacje i rejestracje przebiegu za pomoca przyrzadów cyfrowych badz analogowych.Oczywiscie mozliwe jest równiez stosowanie dru¬ giego detektora 7a. W takim przypadku uklad rózniczkujacy 11 ukladu 15 polaczony jest jedynie z wyjsciem detektora 7a. Przy takim rozwiazaniu wymaga sie od detektora 7 jedynie liniowosci, zas detektor 7a musi charakteryzowac sie mala stala czasu detekcji. PL