27.IV.1964 Wielka Brytania Opublikowano: 28.IIL1969 57033 tf, A*(oob KI. .39 MKP C08g J*t/ 7c UKD Wlasciciel patentu: Canadian Industries Limited, Montreal (Kanada) Sposób wytwarzania syntetycznych liniowych poliestrów o niskiej lepkosci istotnej, zawierajacych zdyspergowany drobnoziarnisty pigment Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania synte¬ tycznych liniowych poliestrów o niskiej lepkosci istotnej, zawierajacych równomiernie zdyspergo- wany drobnoziarnisty pigment, bez grudek czy skupien.Termin „syntetyczne liniowe poliestry" oznacza tworzace blony lub wlókna produkty kondensacji kwasów dwukarboksylowych, takich jak kwas te- reftalowy, z glikolami o wzorze HO(CH2)nOH, w którym n oznacza liczbe calkowita 2—10. Najwaz¬ niejszym z tych poliestrów jest politereftalan ety¬ lenowy, stosowany do wytwarzania blon i wlókien.Tkaniny wyprodukowane z wlókien z politerefta- lanu etylonowego sa szeroko stosowane i wysoko oceniane. Tkaniny takie schna szybko po praniu, sa odporne na gniecenie i odznaczaja sie duza trwaloscia.Czarne wlókna z politereftalanu etylenowego do produkcji artykulów wlókienniczych wytwarzano dotychczas przez wprowadzenie sadzy do polimeru we wczesnym stadium procesu polimeryzacji. Po uprzedzeniu tego polimeru w postaci stapli, wyko¬ rzystywano je do produkcji czarnych tkanin. Czar¬ ne wlókna w staplach laczy sie ewentualnie z wlóknem bialym uzyskujac szeroka game odcieni szarych lub tka sie je z przedza kolorowa. Podob¬ nie, przed przedzeniem wyprowadza sie do polime¬ ru pigmenty innych barw. Ze wzgledu jednak na koniecznosc-dokladnego oczyszczania sprzetu po¬ miedzy partiami materialu o róznych zabarwie¬ niach, wprowadzanie pigmentu do polimeru przed przedzeniem jest usprawiedliwione ekonomicznie tylko przy produkcji wielkich ilosci wlókien.Zastosowanie cietych wlókien politereftalanu 5 etylenowego hamowalo w pewnych przypadkach zjawisko znane jako „pilling", czyli tworzenie sie malych kuleczek na powierzchni tkaniny wskutek skupiania sie i platania licznych konców wlókien.Proponowano, na przyklad w zgloszeniu kanadyj- io skim nr 708138, by tendencje te zmniejszac droga redukcji ciezaru czasteczkowego polimeru w pro¬ cesie obróbki wlókna.. W brytyjskim opisie paten¬ towym nr 868497 proponowano zmniejszanie tej tendencji przez przedzenie cietych wlókien z poli- 15 merów politereftalanu etylenowego o nizszej lep¬ kosci istotnej. Stwierdzono jednak, ze chociaz wlókna przedzone z takich polimerów wykazuja odpornosc na zjawisko „pilling" to jednak polime¬ ry te cechuje równoczesnie bardzo maly stopien dyspersji, sadzy, czyli czastki sadzy nie daja sie latwo i równomiernie dyspergowac w polimerze.Przedzenie polimeru o niskim stopniu dyspersji czastek sadzy jest bardzo klopotliwe ze wzgledu na obecnosc duzej liczby grudek czy zlepków.Wskutek obecnosci wielu zgrubien i skaz uzysku¬ je sie przedze niskiej jakosci, Jak -wiadomo z kanadyjskiego patentu nr 490196, liniowe, wysoko spolimeryzowane estry kwasu te- reftalowego i glikoli (na przyklad politereftalan 30 etylenowy) wytwarza sie przez estryfikowanie kwa- 20 25 57 0333 ¦ *: ¦ - su tereftalowego lub jego pochodnej za pomoca glikolu w odpowiedni ester kwasu tereftalowego (reakcja wymiany estrowej), a nastepnie utworze¬ nie z tego estru politereftalanu etylenowego (re¬ akcja polimeryzacji). W celu wytworzenia czarne¬ go polimeru nalezy w pewnym stadium procesu dodac do polimeru sadze. Ze wzgledu na to, ze dyspersja sadzy w glikolu jest zwykle dobra, ko¬ rzystne jest wprowadzenie do reaktora sadzy zdys- pergowanej w ilosci okolo 50°/o glikolu w stosunku do calej ilosci glikolu potrzebnej dla wytworzenia jednej porcji polimeru. Stwierdzono jednak, ze po¬ czatkowo dobra dyspersja sadzy w glikolu pogar¬ sza sie podczas reakcji wymiany estrowej i stop¬ niowo nastepuje skupianie sie czastek sadzy.W trakcie reakcji polimeryzacji liczba grudek czy skupien sadzy zmniejsza sie znowu w miare wzro¬ stu lepkosci polimeru i szybkosci mieszania w re¬ aktorze. Tak wiec, w miare postepu polimeryzacji jakosc koncowej dyspersji sadzy polepsza sie. Do niedawna kazda próba wytworzenia czarnego po¬ limeru o niskiej lepkosci istotnej, czyli czarnego polimeru do wytwarzania wlókien nie wykazuja¬ cych zjawiska „pilling", konczyla sie wytworze¬ niem polimeru o bardzo slabej dyspersji sadzy, glównie wskutek trudnosci prowadzenia intensyw¬ nego mieszania w reaktorze ze wzgledu na niska lepkosc polimeru i zwiazane z tym zmniejszenie redyspersji zlepków sadzy. Taki polimer o niskiej lepkosci istotnej, ze slabo zdyspergowana sadza jest trudny do obróbki, poniewaz skupienia sadzy gromadza sie na filtrach dysz przedzalniczych. Wy¬ tworzona przedza zawiera zwykle nadmierne sku¬ pienia sadzy w niektórych miejscach powodujace skazy i zmniejszajace wytrzymalosc wlókien.Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo¬ sobu wytwarzania syntetycznych liniowych polie¬ strów o lepkosci istotnej 0,35—0,55, korzystnie 0,40 —0,50, który pozwolilby uniknac wyzej wymienio¬ nych wad.Termin „lepkosc istotna" oznacza lepkosc wla¬ sciwa przy stezeniu zerowym, a wyznacza sie ja przez okreslenie lepkosci wlasciwej roztworu poli¬ merowego po kolejnych rozcienczaniach swiezym rozpuszczalnikiem i ekstrapolacje dokonanych po¬ miarów do stezenia zerowego.W przypadku niniejszego wynalazku lepkosc istotna mierzono w temperaturze 25°C z zastoso¬ waniem ortochlorofenolu jako. rozpuszczalnika w zmodyfikowanym lepkosciomierzu Ostwalda.Sposób wedlug wynalazku polega na wytworze¬ niu pigmentowanego syntetycznego liniowego po¬ liestru, na przyklad politereftalanu • etylenowego o normalnej lepkosci istotnej, czyli o lepkosci istot¬ nej 0,60—0,70, dodaniu czynnika depolimeryzujace- go, takiego jak glikol, na przyklad etylenowy, do autoklawu polimeryzacyjnego pod bardzo lekka próznia. Glikol reaguje niemal natychmiast z poli¬ merem i depolinaeryzuje go w produkt o zasadni¬ czo nizszej liczbie jodowej, nie powodujac równo¬ czesnego skupiania sie czastek pigmentu, nastep¬ nie nalezy ustalic pdpowiedanie warunki polime¬ ryzacji w celu wytworzenia koncowego produktu o zadanej niskjej. lepkosci istotnej.Soosob wedlug wynalazku umozliwia praktycz- 033 4 nie polimeryzacje normalnej porcji czarnego poli¬ meru tereftalanu etylenowego do momentu, gdy lepkosc istotna osiagnie normalna wysokosc okbló 0,66. W tym stadium ewentualne skupienia sadzy 5 zostaly dobrze zdyspergowane na skutek intensyw¬ nego mieszania, nastepnie, do naczynia polimery¬ zacyjnego dodaje sie glikol etylenowy, korzystnie porcjami. Nastepuje niemal natychmiastowa depc- limeryzacja polimeru tak, ze nie zachodzi ponow- 10 na aglomeracja czastek sadzy. Dzieki stopniowemu wprowadzaniu glikolu etylenowego do polimeru stopien depolimeryzacji tego polimeru mozna do¬ kladnie wyznaczyc, na przyklad droga obserwacji zmiany poboru mocy pradu elektrycznego, którym 15 zasilane jest mieszadlo w naczyniu. Gdy lepkosc istotna spadnie ponizej zadanego poziomu, czyli ponizej 0,45, zwieksza sie ja ponownie przez zasto¬ sowanie pelnej prózni w naczyniu polimeryzacyj- nym. 20 Przyklad. W kotle z nierdzewnej stali mie¬ sza sie 100 czesci wagowych tereftalanu metylu i 23,3 czesci wagowych glikolu etylenowego, po czym ogrzewa sie te mieszanine do temperatury 150°C w celu stopienia tereftalanu. Nastepnie do- 25 daje sie, mieszajac, mieszanine 2 czesci sadzy i 47,7 czesci glikolu etylenowego. Sadze uprzednio prze¬ puszczano w sposób ciagly w ciagu 6 godzin przez homogenizator akustyczny i przesaczono przez 25 mikronowy filtr tak, ze nie zawierala zadnych nie- 30 zdyspergowanych czastek. W celu przyspieszenia reakcji dodaje sie roztwór odpowiedniego katali¬ zatora estryfikujacego. Metanol usuwa sie z naczy¬ nia podnoszac temperature stopniowo do 225°C, po czum usuwa sie nadmiar glikolu. Cisnienie redu- 35 kuje sie stopniowo do 0,5 mm, podnoszac równo¬ czesnie temperature do 278°C. Oba te parametry utrzymuje sie na tym poziomie do momentu, gdy watomierz mierzacy pobór mocy przez mieszadlo nie wykaze przyrostu odpowiadajacego liczbie jo- 40 dowej 0,66. W tym stadium wprowadza sie suchy gazowy azot i przez odpowiednie ustalenie prze¬ plywu azotu utrzymuje sie slaba próznie. Nastep¬ nie do zawartosci autoklawu dodaje sie 0,67 czesci glikolu etylenowego, po czym dodaje sie dalsze 45 porcje po 0,1 czesci glikolu, az do zredukowania mocy do poziomu odpowiadajacego liczbie jodowej 0,48. Po 10-minutowym ponownym zastosowaniu pelnej prózni, przyrost mocy odpowiada liczbie jo¬ dowej 0,50. Uzyskany polirner 1 wytlacza sie. 50 Druga porcje polimeru 2 wytwarza sie podobnie z tym, ze nie prowadzi sie wstepnej polimeryzacji polimeru do uzyskania liczby jodowej powyzej 0,50.Oba wytworzone w ten sposób polimery wyka¬ zuja identyczne lepkosci istotne. Z obu polimerów 55 wykonano mikrotomowe plytki o grubosci 10 mi¬ kronów i porównano, przy czterystukrotnym po¬ wiekszeniu, z zestawem standardowych zdjec poli¬ merów róznej jakosci pod wzgledem aglomeracji sadzy. Wartosc 1 oznacza polimer zawierajacy kil- 60 ka skupien 5^10 mikronów w polu widzenia; a wartosc 4 oznacza polimer zawierajacy duza licz¬ be skupien do 40 mikronów w pplu widzenia.Stwierdzono? ze wytworzony korzystnym sposobem polimer 1 o. niskiej-liczbie, jodowej ma wartosc po- 65 nizej 1, a wytworzony standardowym sposobem5 polimer 2 o niskiej liczbie jodowej ma wartosc 3—4.Polimer 2 nie mozna zadowalajaco przasc przez filtr stosowany zwykle do przedzenia polimeru za¬ bierajacego dobrze zdyspergowan* czastki pigmen¬ tu. Przedzenie bylo mozliwe przy zastosowaniu grubego, mniej wydajnego filtru. Uzyskane wlókna zawieraly jednak duza liczbe skaz powierzchnio¬ wych wskutek obecnosci duzych skupien sadzy. <£kazy te utrudnialy dalsza obróbke wlókiennicza tych wlókien.Natomiast polimer 1 dawal sie przasc latwo z za¬ stosowaniem filtru standardowego. Przedza zawie¬ rala bardzo niewiele skaz powierzchniowych, dzie¬ ki czemu nadawala sie doskonale do wyciagania i obróbki wlókienniczej.Depolimeryzacja czarnego polimeru o normalnej . liczbie jodowej nie musi byc oczywiscie ograni¬ czona do procesu, w którym do reaktora polime- ryzacyjnego wprowadza sie glikol. Obok glikolu mozna stosowac inne czynniki depolimeryzacyjne, takie jak monomer tereftalanu etylenowego lub para wodna z tym, ze korzystne jest stosowanie glikolu etylenowego. Podobnie, zamiast w autokla¬ wie mozna prowadzic depolimeryzacje przy prze¬ dzeniu, laczac czarny polimer o normalnej liczbie . jodowej z odpowiednim czynnikiem depolimeryza- korzystna ze wzgledu na latwosc i dokladnosc re¬ gulowania lepkosci istotnej polimeru. Poza tym, sposób wedlug wynalazku nie jest oczywiscie ogra- 033 6 niczony do dyspergowania sadzy w syntetycznym: liniowym poliestrze o niskiej liczbie jodowej, lecz odnosi sie równiez do innych drobnoziarnistych pigmentów. 5 PL