PL56728B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 56728 KI. 12 o, 11 Opublikowano: 30. I. 1969 MKP C 07 c UKD mji% Twórca wynalazku: dr Mieczyslaw Makosza Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska (Katedra Technologii Che¬ micznej Organicznej II), Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nitroarylowych pochodnych fenyloacetonitrylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nitro¬ arylowych pochodnych fenyloacetonitrylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilo¬ wy jak metyl, etyl, propyl, aryloaikilowy jak ben¬ zyl lub tez arylowy jak fenyl, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, grupe metylowa, me- toksylowa lub karboalkoksylowa, n = 1 lub 2, a podstawniki R1 i N02 moga zajmowac w pierscie¬ niu aromatycznym dowolna pozycje, z tym jednak, ze co najmniej jedna grupa N02 znajduje sie w po¬ zycji orto lub para.Nitroarylowe pochodne fenyloacetonitrylu o wzo¬ rze 1 stanowia cenne surowce do otrzymywania po¬ chodnych zawierajacych grupy: aminowa, hydro¬ ksylowa i inne, majacych zastosowanie w syntezie leków.Dotychczasowe metody otrzymywania zwiazków o budowie przedstawionej wzorem 1 polegajace na nitrowaniu dwuarylowych pochodnych acetonitrylu wymagaly wielu operacji chemicznych i nie zapew¬ nialy czystosci produktów. W sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie dostepne surowce, a w otrzy¬ manych produktach podstawniki zajmuja scisle okreslona pozycje w pierscieniu aromatycznym.Wedlug wynalazku nitroarylowe pochodne ace¬ tonitrylu o wzorze 1 otrzymuje sie droga kondensa¬ cji nitryli arylooctowych o wzorze 2, w którym R ma podane wyzej znaczenie z chloro- lub bromo- pochodnymi nitrozwiazków aromatycznych o wzo¬ rze 3, w którym R1 i n maja podane wyzej znacze- 10 15 nie, X oznacza atom chloru lub bromu, a co naj¬ mniej jedna grupa NQ2 zajmuje pozycje para lub orto w stosunku do atomu chlorowca X.Wedlug wynalazku kondensacje prowadzi sie wo¬ bec stezonych wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych (NaOH, KOH) i kattalizujacych reakcje czwartorzedowych zwiazków amoniowych w ilosci mniejszej od 0,1 mola na 1 mol nitrylu.Jako katalizatory stosuje sie czwartorzedowe zwiazki amoniowe o wzorze RiRiiRiiiRiVN+Y— w którym Ri, Rn, rui, riv Sa takie same lub róz¬ ne i oznaczaja podstawniki alkilowe jak metyl, etyl, propyl, aryloalkilowe, jak benzyl lub tez stanowia czesci nasyconego heterocyklicznego pierscienia azo¬ towego jak piperydyny lub pirolidyny.Reakcje kondensacji prowadzi sie w temperaturze 20—100° w zaleznosci od rodzaju nitrylu i chloj7 rowconitrozwiazku.Powstajace w wyniku kondensacji nitroarylowe 20 pochodne acetonitrylu róznia sie znacznie wlasnos¬ ciami fizycznymi od wyjsciowych subsitratów dzieki czemu mozna je latwo oczyscic droga destylacji pod zmniejszonym cisnieniem lub krystalizacji.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wyna- 25 lazek nie ograniczajac jednak jego zakresu.Przyklad I. 131 g (1 mol) 2-fenylopropionitrylu miesza sie z 158 g (1 mol) p^cMoroniftroibenzenu i 2,5 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego, dodaje stop¬ niowo 180 ml 50°/o wodnego roztworu wodorotlenku 30 sodu tak by temperatura utrzymywala sie w gra- 5672856728 4 nicach 50—60°, a nastepnie reakcje prowadzi sie w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, po czym mie¬ szanine rozciencza sie woda, a produkt oczyszcza droga destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzyimuje sie 2-fenylo-2-(p-niltroteiylo)-propioni- tryl o temperalturze wrzenia 180—190°C/0,9 mm Hg w ilosci 207 g (wydajnosc 82°/©), produkt po krysta¬ lizacji z metanolu topnieje w temperaturze 77 °C.Przyklad II. Postepujac anaUogicznie jak w przykladzie I z 131 g (1 mol) 2-fenyQiop(ropdtonltry- lu, 158 g (1 mol) OKJhloronitrobenzenu, 2 g chlorku czteroetyloamoniowego i 220 ml 60°/© roztworu KOH , *• i ffrzymuje sie 2-fenylo-2-(oHniltrofenyao)-propioni- f.Q\f'At)(y o teanperaturze wrzenia 180°C/0,6 mm Hg, temperatura topnienia 74°C. Wydajnosc 171 g, 68V©.Przyklad III. Postepujac anaLogdcznie jak w przykladzie I z 159 g (1 mol) 2-fenylowaleronitry- lu, 158 g (1 mol) p^hloronitrobenzenu, 5 ml 40V© wodnego roztworu Tritonu B i 180 ml 50°/© wodnego roztworu NaOH otrzymuje sie 2-fenylo-*2-(p-nitro- s fenyio)-waleronitryl o temperaturze wrzenia 185°C/0,6 i temperalturze topnienia 76°C, wydaj¬ nosc 74Vt.Przyklad IV. 19,3 g (0,1 mola) dwufenyloaceto- nitrylu miesza sie z 17,3 (0,11 mola) p-chloroniitiro- benzenu, 50 ml benzenu, 0,5 g chlorku trójetyloben- zyloamon!iowego i 40 ml 50ty© roztworu wodorotlen¬ ku sodu. Reakcje prowadzi sie przy energicznym mieszaniu przez 4 godziny w temperaturze 60—70°, dodaje wody i z warstwy organicznej po przemyciu i wysuszeniu usuwa sie benzen. Pozostaly dwufeny- lo-p^nitrofenyloacetonltryl krystalizuje sie z meta¬ nolu. Temperatura topnienia 96°C, wydajnosc 70°/©.Przyklad V. Postepujac analogicznie jak w przykladzie IV z 2,3-dwufenylop(ropionitrylu otrzymuje sie 2,3Hlwufenylo-2-(p-nitrofenylo)-pro- pionitryl o temperaturze topnienia 95°C z wydaj¬ noscia 88*/©.P r z y k l a d VI. 20,7 g (0,1 mola) 2,3-dwufenylopro- pionittrylu miesza' sie z 20,2 g <0,1 mola) 2,4-dwu- 'nitrochlorobenzenu, 20 ml benzenu, 0,5 bromku czteroetytloamoniowego i 40 ml 50*/© wodnego roz¬ tworu NaOH. Reakcje prowadzi sie 3 godziny w temperaturze 40-^50°C, nastepnie rozciencza sie mieszanine woda, produkt organiczny maeeruje 5°/o kwasem solnym i po odsaczeniu krystalizuje z al¬ koholu butylowego. Otrzymuje sie 33,9 g 2,3-dwu- fenylo-M2,4-dwuifenyilo)-propionitrylu o tem¬ peraturze topnienia 195°C. Wydajnosc 91ty©.Przyklad VH. 53 g (0,4 mola) 2-fenytlopropioni- trylu miesza sie z 48 g (0,25 mola) 3,4-dwuchloro- nitrobenzenu, 1 g chlorku trojetylobenzyloamonio- wego i 100 ml 50*/© roztworu wodorotlenku sodu.Reakcje prowadzi sie 3 godziny w temperaturze 50—70°, nastepnie dodaje sie wodyi Oziebiony pro¬ dukt przemywa przez dekamtacje. Przemyty produkt krystalizuje sie z metanolu z dodatkiem kwasu octowego i otrzymuje sie 2-fenylo-2-(2-chloro-4-ni- 5 tro)-fenylopropioniitryl o temperaturze topnienia 92°C, wydajnosc 92°/©.Przyklad VIII. Postepujac analogicznie jak w przykladzie VII z 53 g (0,4 mola) 2-fenylopropio- nitrylu i 65 g (0,25 mola) estru t-butylowego kwasu ^ 10 2-chloro^5-nitrobenzoesowego otrzymuje sie 2-(2-7 karbobultoksy-4-iniit^ o temperaturze topnienia 166°C (z propanolu) z wy¬ dajnoscia 83°/o. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitroarylowych pochodnych fenyloacetonitrylu o wzorze ogólnym 1, w któ- 20 rym R oznacza podstawnik alkilowy jak metyl, etyl, propyl, aralkilowy jak benzyl lub tez ary- lowy jak fenyl, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, grupe metylowa, metoksylowa lub karboksylowa, n = 1 lub 2, a podstawniki R1 26 i N02 moga zajmowac w pierscieniu aromatycz¬ nym dowolna pozycje z tym jednak, ze co naj¬ mniej jedna grupa N02 znajduje sie w pozycji orto lub para, znamienny tym, ze pochdna fe- nyloacetonitrylu o wzorze ogólnym 2 w którym 30 R ma podane wyzej znaczenie, poddaje sie kon¬ densacji z chlorowcopochodna nitrozwiazku aro¬ matycznego o wzorze 3, w którym RMn maja podane wyzej znaczenie, X oznacza atom chloru lub bromu, a co najmniej jedna grupa nitrowa 86 zajmuje pozycje orto lub para w stosunku do atomu chlorowca, wobec stezonego roztworu wodnego wodorotlenku metalu alkalicznego jako czynnika kondensujacego oraz czterorzedowego zwiazku amoniowego jako katalizatora i otrzy- 40 many zwiazek o wzorze 1 wydziela sie i oczysz¬ cza w znany sposób. -
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze czwartorzedowy zwiazek amoniowy stosuje sie w ilosciach mniejszych od 0,1 mola na mol tt nitrylu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 mamienny tym, ze jako katalizatory stasuje sie czwartorzedowe zwiazki amoniowe o wzorze RiRHRinRIVN+Y—, w którym Ri, Rn, Rm, R™ sa takie same lub M rózne i oznaczaja podstawniki alkilowe jak me¬ tyl, etyl lub propyl, aralkilowe jak benzyl lub tez stanowia czesc nasyconego heterocyklicznego pierscienia azotowego jak piperydyny lub piro- lidyny, a Y— oznacza anion Cl— , Br— lub OH—.KI. 12 o, 11 56728 MKP C. 07 c R PL