PL56353B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 08.Y.1964 Wegry Opublikowano: 30.XI.1968 56353 KI. 12 o, 5/02 MKP C 07 c ¥ UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr József Bathory, dr Mihaly Freund, inz. Ja¬ nos Laky, dr Laszlo Marko, inz. Adorjan Mo- nostory Wlasciciel patentu: Magyar Asvanyolaj es Fóldgaz Kiserleti Intezet, Yeszprem (Wegry) Sposób ciagly wytwarzania aldehydów i/albo alkoholi Przedmiotem wynalazku jest sposób ciagly wy¬ twarzania aldehydów i/albo alkoholi z surowców zawierajacych olefiny, otrzymywanych jako pro¬ dukty krakingu ropy naftowej, o zawartosci siarki ponad 0,02°/o wagowych, na drodze reakcji z tlen¬ kiem wegla i wodorem, w obecnosci katalizatorów zawierajacych kobalt, przy konwersji co najmniej 90°/o.Wiadomo, ze olefiny moga reagowac z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora zawie¬ rajacego kobalt zgodnie z nastepujacymi równania¬ mi reakcji, dajac aldehydy i alkohole: R—CH= CH2+ CO +H2 - R—CH2—CH2—CHO R- -CH =CH2 + CO+ 2H2- (synteza okso) R—CH2—CH2—CH2OH (bezposrednia synteza alkoholi) Obie reakcje wymagaja podwyzszonej tempera¬ tury i podwyzszonego cisnienia. Na ogól stosuje sie temperature 100—250°C i cisnienie 100—400 at. Ja¬ ko katalizator stosuje sie kobalt metaliczny, albo 'rózne zwiazki kobaltu, a mianowicie tlenek kobal¬ tu, sole kobaltowe kwasów alifatycznych i inne substancje zawierajace kobalt. Katalizatory albo umieszcza sie w reaktorze, najczesciej naniesione na gruboziarnistym nosniku, albo wprowadza sie do reaktora rozpuszczone w surowcu lub w postaci zawiesiny. Kobalt w. warunkach prowadzonej syn¬ tezy ulega czesciowo reakcji, na rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej karbonylowe zwiazki kom- 10 15 20 25 30 pleksowe kobaltu. Szybkosc reakcji i stopien uzy¬ skiwanej konwersji zalezy, jak dla wszystkich pro¬ cesów katalitycznych, takze i dla syntezy okso i bez¬ posredniej syntezy alkoholi, od ilosci uzytego kata¬ lizatora. Potrzebna dla uzyskania optymalnej szyb¬ kosci reakcji i konwersji ilosc katalizatora kobal¬ towego oznaczono wczesniej, zarówno dla syntezy okso, jak i dla bezposredniej syntezy alkoholi — podobnie jak w innych procesach katalitycznych — na bazie surowca przeznaczonego do przerobienia.Obecnie zaleca sie na ogól stezenie kobaltu od 0,02 do 0,4% wagowych w stosunku do wyjsciowej ole¬ finy, i stezenie to utrzymuje sie podczas procesu wytwarzania.Przy doswiadczeniach przeprowadzanych z su¬ rowcami pochodzacymi z krakingu, o róznej zawar¬ tosci siarki, zauwazono, ze chociaz wszystkie para¬ metry, a wiec temperatura, cisnienie i szybkosc wprowadzania olefiny i katalizatora kobaltowego mialy wartosc stala, szybkosc reakcji, a tym samym Jakze konwersja olefiny znacznie sie zmienialy.Zdarzalo sie równiez, ze reakcja zatrzymala sie calkowicie, a z reaktora odprowadzano surowiec, który nie ulegl przemianie. Jest oczywistym, ze w takich warunkach nie mozna przeprowadzic pra¬ widlowo procesu wytwarzania.Okazalo sie, ze konwersja przebiegala zle przede wszystkim w tych przypadkach, gdy substancja wyjsciowa wykazywala podwyzszona zawartosc siarki. To stwierdzenie bylo o tyle niezrozumiale, 56 353• 56 353 3 4 ze literatura fachowa (H.Adkins, G. Krsek, J. Am.Chem. Soc, 71, 3051, 1949; I. Wender, M. Orchin, H. H. Storch, J. Am. Chem. Soc, 72, 4842, 1950) po¬ daje, ze zwiazki siarki wcale nie wplywaja na kon¬ wersje olefin do aldehydów albo alkoholi. 5 Dalsze badania wykazaly, ze zmniejszenie kon¬ wersji wiaze sie jednak z zawartoscia siarki w su¬ rowcu. Na podstawie tego prowadzono dalsze ba¬ dania w poszukiwaniu metody, która pozwolilaby przeprowadzac takze zawierajace siarke produkty io krfekingu ropy naftowej z dobra wydajnoscia w al¬ dehydy albo w alkohole.Stwierdzono, ze mozna otrzymywac w sposób ciagly aldehydy i/albo alkohole z surowców zawie¬ rajacych olefiny, otrzymanych jako-produkty kra- 15 kingu ropy naftowej, o zawartosci siarki ponad 0,02% wagowych, na drodze reakcji z tlenkiem we¬ gla i wodorem, w obecnosci katalizatorów zawiera¬ jacych kobalt, przy konwersji co najmniej 90%, je¬ zeli stezenie kebaltu rozpuszczonego w cieklym pro- 20 dukcie koncowym utrzymuje sie na poziomie od 0,05 do 0,3°/o wagowych, przy czym wartosc te utrzy¬ muje sie przez obnizenie albo podwyzszenie sto¬ sunku ilosciowego miedzy wprowadzonym surow¬ cem ikobaltem. 25 Korzystnie prowadzi sie proces wedlug wyna¬ lazku w nastepujacy sposób.Zawartosc kobaltu rozpuszczonego w produkcie koncowym reguluje sie odpowiednio do kazdorazo¬ wo uzyskanej na podstawie pomiaru wartosci, przez 30 zwiekszenie lub zmniejszenie wprowadzanej ilosci kobaltu o róznice, która jest zawarta miedzy war¬ toscia zmierzona w produkcie koncowym i wyzej podanymi wartosciami granicznymi.Wynalazek umozliwia wiec dokladne ustalenie 35 optymalnego zuzycia kobaltu w odniesieniu do róz¬ nych surowców.Dalsza zaleta wynalazku polega na wyeliminowa¬ niu tych wahan w skladzie produktu, które w zna¬ nych metodach byly wywolywane przez wahania 40 szybkosci reakcji.W ten sposób z jednej strony podwyzsza sie znacznie zdolnosc wytwórcza urzadzen, z drugiej strony jakosc produktu polepsza sie i staje sie bar¬ dziej równomierna, co ulatwia dalsza przeróbke produktu.Zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac do wy¬ twarzania np. alkoholi takze takie bogate w siarke benzyny krakingowe, które dotychczas z powodu CA wysokiej zawartosci siarki nie mogly byc wyko¬ rzystane do syntezy okso lub do bezposredniej syn¬ tezy alkoholi.Wynalazek mozna takze korzystnie stosowac, gdy jakosc katalizatora kobaltowego nie jest jednakowa 55 i przez to szybkosc jego przemiany w karbonylki kobaltu sie zmienia. Ma to miejsce zawsze w przy¬ padku, gdy kobalt wprowadza sie do syntezy w po¬ staci zwiazku stalego, na przyklad jako tlenek lub weglan. Przemiana tych stalych zwiazków kobaltu 60 do karbonylków kobaltu, jako heterogeniczna reak¬ cja katalityczna, zalezy, poza oddzialywaniem za¬ nieczyszczen wystepujacych w surowcu, od sposo¬ bu otrzymywania, rozdzielania, wielkosci ziarn itd. Zmiana wszystkich tych czynników wplywa 65 szkodliwie na równomiernosc skladu produktu kon¬ cowego.Wynalazek jednak zapewnia wieksza równomier¬ nosc skladu produktu takze w tych przypadkach, 5 gdy jako katalizator stosuje sie rozpuszczalny w surowcu zwiazek kobaltu, na przyklad stearynian kobaltu lub karbonylek kobaltu. Dotychczas utrzy¬ mywano takze w takich przypadkach ilosc kobaltu rozpuszczonego w surowcu, a wiec przed wprowa¬ dzeniem do reaktora do syntezy, na stalym pozio¬ mie. Zaobserwowano jednak, ze stezenie rozpusz¬ czonego kobaltu czesto zmienia sie znacznie pod¬ czas syntezy. Czesc kobaltu, a w pewnych przypad¬ kach nawet calkowita ilosc wprowadzonego do syn¬ tezy kobaltu, przechodzi w zwiazki nierozpuszczalne w produkcie reakcji, nieaktywne podczas dalszego przebiegu reakcji.Zalaczony rysunek przedstawia urzadzenie do przeprowadzenia procesu wytwarzania alkoholu oktylowego z frakcji C7 benzyny krakowej na dro¬ dze bezposredniej syntezy.Do reaktora do syntezy 1 o pojemnosci 15 litrów wprowadza sie za pomoca kompresora 2 2,7 m3 mie¬ szaniny gazowej na godzine o nastepujacym skla¬ dzie: 65% CO, 30% H2 i 5Vo gazów obojetnych (N2, CH4, C02), za pomoca pompy 3 1,5 kg na godzine destylatu benzyny krakowej o temperaturze wrze¬ nia 70—110°C i zawartosci 40% olefin i 0,1% siarki, za pomoca pompy 4 30 g na godzine weglanu ko¬ baltu, w którym zawartosc kobaltu wynosi 10% wagowych, w postaci zawiesiny w tak zwanej „po¬ zostalosci destylacyjnej", pochodzacej z syntezy alkoholu oktylowego poddawanego destylacji, zlo¬ zonej z zawierajacych tlen zwiazków o duzym cie¬ zarze czasteczkowym. Ilosc wprowadzanego kobal¬ tu na godzine wynosi 3 g, to jest 0,2% wagowych w stosunku do ilosci wprowadzanej benzyny kra¬ kowej.W reaktorze 1 utrzymuje sie temperature 200— 210°C i cisnienie 300 at. W takich warunkach za¬ chodzi przemiana weglanu kobaltu w karbonylki kobaltu, pod których katalitycznym dzialaniem po¬ wstaja z olefin, tlenku wegla i wodoru najpierw aldehydy, które w obecnosci wodoru ulegaja reduk¬ cji do alkoholi. Wyplywajaca z reaktora mieszani¬ ne gazu i cieczy chlodzi sie w wysokocisnieniowej chlodnicy 5, nastepnie w wysokocisnieniowym roz¬ dzielaczu 6 oddziela sie pozostalosc gazowa i ciekly produkt koncowy. Gaz odpuszcza sie przez zawór redukcyjny 7, a ciecz przeprowadza sie przez za¬ wór 8 do separatora atmosferycznego 9, skad ucho¬ dza rozpuszczone gazy. Ciekly produkt zawierajacy kobalt przeprowadza sie nastepnie do znanego urza¬ dzenia uzywanego do odzyskiwania kobaltu.Zawartosc kobaltu rozpuszczonego w produkcie koncowym kontroluje sie nieprzerwanie okolo 60 4 godzin za pomoca przyrzadu 10 i ustala, tak, zeby ilosc ta wynosila 0,12 i 0,15%. Konwersja olefin oznaczana na podstawie skladu produktu koncowe¬ go wynosi 95—97%, a w przypadku redukcji alde¬ hydów 93—96%, wahania wiec konwersji sa tylko nieznacznej Po 60 godzinach wprowadza sie do reaktora inna próbke destylatu benzyny krakowej 6 zawartosci olefin 30%, natomiast o zawartosci siarki 0,7%, któ- 15 20 25 30 35 40 45 50 555 56 353 6 Tej temperatura wrzenia wynosi takze 70—110°C.Po przejsciu na nowy surowiec przyrzad 11 wy¬ kazuje spadek zawartosci rozpuszczonego kobaltu *do 0,01—0,03°/o. Jednoczesnie konwersja olefin spa¬ da do 85°/o, a redukcja aldehydów do 1,6%. Produkt o takim skladzie nie nadaje sie do dalszej przerób¬ ki, poniewaz alkohol nie daje sie wydzielic przez destylacje z duzej ilosci niezredukowanego alde¬ hydu.W celu ponownego ustalenia odpowiedniego ste¬ zenia rozpuszczonego kobaltu podwyzsza sie ilosc rzasilajacej zawiesiny weglanu kobaltu. Z nizej po¬ danej tablicy widac, ze przez podwyzszenie ilosci zasilajacej zawiesiny weglanu kobaltu zawartosc -rozpuszczonego kobaltu w produkcie koncowym stopniowo wzrasta i w zwiazku z tym ustala sie znowu odpowiednia konwersja olefin i redukcja aldehydów.Ilosc kobaltu wprowadzonego w postaci zawie¬ siny CoC08 w sto¬ sunku do wpro¬ wadzonego su¬ rowca, % wagowy 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Ilosc kobaltu rozpuszczonego w produkcie koncowym, % wagowy 0,015 0,025 0,045 0,070 0,100 0,140 0,190 0,240 Kon¬ wersja olefin % 85 88 90 92 94 95 96 96 Redukcja aldehy¬ dów % ¦ 46 58 69 84 92 95 96 97 W przypadku wiec dwóch produktów wyjscio¬ wych identycznych jesli chodzi o granice tempera¬ tury wrzenia, natomiast znacznie rózniacych sie za¬ wartoscia siarki, dla osiagniecia jednakowej szyb¬ kosci reakcji, konieczne jest dodanie do surowca w jednym przypadku 0,2% wagowych, a w drugim przypadku 0,7°/o wagowych kobaltu i wówczas za¬ wartosc kobaltu rozpuszczonego w produkcie kon¬ cowym utrzymuje sie w obu przypadkach w grani¬ cach 0,12 i 0,15%} wagowych. Oczywistym wiec jest, ze nawet male zmiany wlasciwosci surowca wyma¬ gaja zmian ilosci katalizatora kobaltowego azeby móc utrzymac prawidlowa konwersje olefin.Dla kontroli zawartosci rozpuszczonego w pro¬ dukcie koncowym kobaltu nie jest potrzebne roz¬ prezanie produktu do cisnienia atmosferycznego.Jesli odzyskiwanie kobaltu przeprowadza sie pod cisnieniem, mozna oznaczac zawartosc kobaltu roz¬ puszczonego w produkcie w próbce pobieranej pod cisnieniem. Mozliwosc ta uwidoczniona jest na ry- :sunku przez przyrzad 11 i przewody zaznaczone li¬ niami przerywanymi.Nastepujace przyklady wyjasniaja zróznicowany wplyw róznych zwiazków siarki, wystepujacych jako zanieczyszczenia w produktach krakingu ropy naftowej, na konwersje olefin i redukcje aldehy¬ dów, oraz uzasadniaja, ze równiez w obecnosci ta- rkich zanieczyszczen mozna otrzymywac wysoka konwersje olefin i redukcje aldehydów przez za¬ pewnienie w koncowym produkcie stezenia roz¬ puszczonego kobaltu w granicach od 0,05 do 0,3°/o.Przyklad I. Do autoklawu — wstrzasarki o 5 pojemnosci 1 litra zaladowuje sie 25 g cyklohekse- / nu, 6,4 g stearynianu kobaltu zawierajacego 0,5 g kobaltu (odpowiada to 0,2% wagowych kobaltu w przeliczeniu na wsad) i 225 g heksanu jako roz¬ puszczalnika i mieszanine poddaje sie reakcji w temperaturze 200°C, pod cisnieniem 300 at z mie¬ szanina gazowa (H2 + 200). W warunkach reakcji zachodzi przemiana stearynianu kobaltu do karbo¬ nylków kobaltu, które katalizuja reakcje cyklo- heksenu do szesciowodorobenzaldehydu. Z szescio- wodorbenzaldehydu powstaje alkohol szesciowodo- robenzylowy. Po trzech godzinach reakcji autoklaw ochladza sie, pobiera próbke produktu i oznacza stezenie rozpuszczonego w nim kobaltu, które wy¬ nosi 0,1800/o. Nastepnie ogrzewa sie produkt reakcji w tym samym autoklawie bez cisnienia do tempe¬ ratury 2G0°C, aby rozlozyc kompleksowe zwiazki karbonylowe. W tak otrzymanym wolnym od ko¬ baltu produkcie koncowym oznacza sie ilosc nie- przereagowanej olefiny oraz powstalego aldehydu i alkoholu. Wyniki wskazuja, ze osiaga sie 100% konwersji olefiny i 96,3% redukcji aldehydu.Przyklad II. Proces, prowadzi sie jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze jako zwiazek siarki do¬ daje sie do substancji wyjsciowych 5,3 g siarczku metylowego, tak ze mieszanina reakcyjna zawiera 1,09% wagowych siarki. Pod koniec doswiadczenia zawartosc rozpuszczonego w produkcie kobaltu wy¬ nosi 0,156%, konwersja olefiny — 100% i redukcja aldehydu — 94,1%.Przyklad III. Do substancji wyjsciowych dodaje sie 10,2% siarczku alliloetylowego, tak ze zawartosc siarki w mieszaninie reakcyjnej wynosi 1,09% wagowych. Po przeprowadzeniu procesu w znany sposób otrzymuje sie produkt, w którym za¬ wartosc rozpuszczonego kobaltu, wynosi 0,032%., konwersja olefiny — 39,0%, a redukcja aldehydu — 20,2%.Przyklady II i III wskazuja jednoznacznie, ze rózne zwiazki siarki wywieraja rózny wplyw na konwersje olefin i redukcje aldehydów, tak ze za¬ tem z zawartosci siarki w surowcach nie mozna wnioskowac o osiaganej konwersji.Jednoczesnie przyklady I do III wskazuja na za¬ leznosc miedzy konwersja olefin i redukcja alde¬ hydów z jednej strony, a zawartoscia kobaltu roz¬ puszczonego w produkcie koncowym z drugiej stro¬ ny.W przykladach I i II, zawartosc rozpuszczonego w produkcie koncowym kobaltu wynosi 0,180 lub 0,156% (zatem miesci sie zgodnie z wynalazkiem w zakresie od 0,05 do 0,30%) i osiaga sie konwersje olefiny 100% i redukcje aldehydu 96,3%, albo 94,1%. Jednoczesnie zgodnie z przykladem III osia¬ ga sie w takich samych warunkach reakcji tylso 39,0% konwersji olefiny i 20,2% redukcji aldehydu, co dla celów praktycznych jest nieprzydatnie niskie.Przyklad IV. Proces z przykladu III powta¬ rza sie z ta róznica, ze ilosc zastosowanego jako katalizator kobaltu podwyzsza sie do 12,8 g (co 15 20 < 25 30 35 40 45 50 55 607 56 353 8 oznacza wsad kobaltu w ilosci 1,0% wagowych w przeliczeniu na surowce). Produkt reakcji zawiera 0,215% wagowych rozpuszczonego kobaltu, a kon¬ wersja olefiny i redukcja aldehydu wynosza 99,3% lub 95,8°/o.Przyklady III i IV wskazuja, ze takze w obecnosci takich zwiazków siarki jak siarczek alliloetylowy, które w zwyklych warunkach prowadza do zmniej¬ szenia stezenia rozpuszczonego katalizatora poni¬ zej 0,05%, mozna osiagac konwersje olefin i reduk¬ cje aldehydów ponad 90%, jezeli przez zastosowa¬ nie odpowiedniej ilosci katalizatora zawierajacego kobalt zgodnie z wynalazkiem zapewnia sie w pro¬ dukcie koncowym stezenie rozpuszczonego kobaltu od 0,05 do 0,3%. 10 15 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób ciagly wytwarzania aldehydów i/albo al¬ koholi z surowców zawierajacych olefiny, otrzy¬ mywanych jako produkty krakingu ropy naftowej, o zawartosci siarki ponad 0,02% wagowych na dro¬ dze reakcji z tlenkiem wegla i wodorem 'w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego kobalt, znamienny tym, ze ilosc katalizatora kobaltowego wprowadza¬ nego do procesu reguluje sie przez zmniejszenie lub zwiekszenie stosunku ilosciowego miedzy wpro¬ wadzonym surowcem i kobaltem, tak, zeby zawar¬ tosc kobaltu rozpuszczonego w produkcie konco¬ wym wynosila od 0,05 do 0,3% wagowych. Bltk 3073/68 310 egz. A4 PL