Pierwszenstwo: Opublikowano: 07.11.1967 (P 118 884) 10.XII.1968 56194 Ma $/0z «L IL.MKP C 05 d UKD 9|«, Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Boguslaw Machnicki, mgr Jerzy Dan- kiewicz Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób otrzymywania nawozów zawierajacych nie podlegajacy retrogradacji skladnik fosforanowy oraz mikroelementy w postaci zwiazków nietoksycznych i latwo przyswajalnych przez rosliny , Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nawozów zawierajacych nie podlegajacy retrogradacji skladnik fosforanowy oraz mikro¬ elementy w postaci nietoksycznej i latwo przy¬ swajalnej przez rosliny, w ciagu calego okresu wegetacji.Znane dotychczas sposoby otrzymywania nawo¬ zów, zawierajacych skladnik fosforanowy oraz mikroelementy, polegaja na dodawaniu do su¬ rowców wyjsciowych, uzywanych do produkcji tych nawozów odpowiednich mikroelementów W postaci rud, soli technicznych, wzglednie wysoko¬ procentowych odpadów^ przemyslowych zawiera¬ jacych mikroelementy.W takich warunkach wytwarzania, dodane np. do superfosfatów mikroelementy z surowcami fosforowymi, lub kwasem siarkowym wzglednie kwasem fosforowym i wprowadzone do gleby, poczatkowo znajduja sie w superfosfacie w po¬ staci soli latwo rozpuszczalnych i przyswajalnych i dostepnych roslinom, lecz ze wzrostem pH gle¬ bowego, np. na skutek wapnowania gleby, sole te latwo przechodza w zwiazki trudno rozpu¬ szczalne, których przyswajanie przez rosliny jest utrudnione.W ten sposób otrzymywany superfosfat z mi¬ kroelementami, nie posiada pelnej przydatnosci rolniczej, gdyz moze byc stosowany tylko na gle¬ bach o okreslonym pH i pod niektóre rosliny.Ponadto, wytworzony superfosfat sposobem wy- 10 15 zej opisanym, nie wykazuje dostatecznej skutecz¬ nosci w dzialaniu, ani spodziewanej efektywnosci w stosunku do uzytych ilosci mikroelementów, które to ilosci moga nawet, w pewnych przy¬ padkach, wywolywac stany zatrucia roslin. Np. przy produkcji borowanego superfosfatu, pole¬ gajacej na dodawaniu mielonego borokalcytu do superfosfatu w czasie jego granulacji, zachodzi rozklad borokalcytu pod wplywem wolnego kwa¬ su fosforowego, zawartego w superfosfacie, z wy¬ tworzeniem sie kwasu borowego. W ten sposób otrzymywany superfosfat, zawierajacy okolo 0,8% B, podlega w glebie alkalicznej reakcjom, w któ¬ rych stopniowo powstaja znowu zwiazki boru trudno przyswajalne przez rosliny. Z drugiej strony, przy nawozeniu borowanym superfosfa- tem gleb nawet lekko kwasnych, zawarty w nim kwas borowy, wzglednie borany przechodza¬ ce do gleby, znajduja sie poczatkowo w stezeniu 20 przekraczajacym próg toksycznosci i moga dzia¬ lac toksycznie na rosliny, nawet srednio wrazliwe na nadmiar boru.Znane jest w agrochemii zjawisko tak zwanej retrogradacji fosforanów w glebie, polegajace na 25 stopniowym zanikaniu latwej przyswajalnosci fosforanów przez rosliny. Dodawanie do nawozów skladników mikroelementowych, w opisanej wy¬ zej postaci, nie przeciwdziala temu zjawisku, lecz przeciwnie moze nawet je potegowac. 30 Znane sa sposoby osiagania wysokiej efektyw- 5619456194 3 nosci przy mikronawozeniu gleb, polegajace na wprowadzaniu do makronawozów, wzglednie do surowców w trakcie wytwarzania tych nawozów, mikroelmentów w postaci kompleksów chelato- wych anionowych, otrzymywanych droga reakcji odpowiednich soli mikroelementów z kwasem etylenodwuaminoczterooctowym, kwasem nitrylo- octowym, dwuaminocykloheksanoczterooctowynij kwasem etylenodwuoksyfenyloaminooctowym, dwusulfopirokatechina itp.Inne znane sposoby osiagania wysokiej efek¬ tywnosci mikronawozenia gleb polegaja na wpro- fiufaozeniu do makronawozów mikroelementów w postaci kompleksów kationowych, otrzymywanych z odpowiednich soli mikroelementów (siarczanów, chlorków, octanów itd.) i amin, np. etylenodwu- aminy, propylenodwuaminy, etylenotrójaminy itp.Zwiazki kompleksowe wzglednie kompleksy che¬ latowe otrzymywane na bazie wyzej wymienio¬ nych zwiazków chelatujacych wykazuja w prak¬ tyce rolniczej szereg wad. Wprowadzone do gleby z nawozami fosforanowymi nie zapobiegaja zja¬ wisku retrogradacji fosforanów w glebie, jak równiez nie maja zdolnosci tworzenia komplek¬ sów chelatowych z boranami. Sa najbardziej sku¬ teczne przy zapobieganiu chlorozie roslin, wy¬ wolanej brakiem dostepnego roslinom zelaza w glebach wapiennych, natomiast ich wieloskladni¬ kowe mieszanki, zawierajace mikroelementy w stosunku fizjologicznie zrównowazonym dla roslin, traca szybko aktywnosc w glebie, gdyz zawarte w nich kompleksy chelatowe miedzi, cynku i manganu ulegaja w glebie przemianie na trwal¬ sze kompleksy chelatowe zelaza. Ponadto wia¬ domo, ze niektóre z syntetycznych zwiazków che¬ latujacych wywoluja zaburzenia w metabolizmie roslin. Syntetyczne zwiazki chelatujace sa ponad¬ to drogie wskutek skomplikowanej technologii ich wytwarzania i stad mimo stwierdzonej efektyw¬ nosci przy mikronawozeniu gleb nie znajduja szerszego zastosowania w praktyce rolniczej.Sposób wedlug wynalazku eliminuje opisane trudnosci i zapobiega zjawisku retrogradacji fos¬ foranów w glebie oraz zabezpiecza rosliny przed toksycznym dzialaniem mikroelementów. Sposób ten polega na tym, ze w trajscie wytwarzania nawozów fosforanowych wprowadza sie do sro¬ dowiska reakcyjnego ligninosulfoniany i/lub sul- fitowane garbniki polikatechinowe w polaczeniach chelatowych, co najmniej z jednym z mikroele¬ mentów niezbednych dla rozwoju roslin, jak B, Cu, Mn, Zn, Fe, Mo itp. Zawartosc mikroelemen¬ tów w kompleksach chelatowych z wyzej wy¬ mienionymi czynnikami chelatujacymi wynosi 3— 10% czystych skladników mikroelementowych w suchej masie tych kompleksów. Ilosc wprowadzo¬ nego do nawozu kompleksu chelatowego stanowi 2—5% masy nawozu fosforanowego.Ligninosulfoniany i/lub sulfitowane garbniki polikatechinowe schelatowane ze zwiazkami mi¬ kroelementów do zawartosci 3 do 10% czystych skladników mikroelementowych, maja tylko czes¬ ciowo wysycone chelatujace grupy funkcyjne wskutek czego moga w glebie dodatkowo wiazac jony Fe+++, A1+++, Móre to jony powoduja zja¬ wisko retrogradacji fosforanów w glebie.Ponadto kompleksy chelatowe sporzadzone ze zwazków mikroelementów i ligninosulfokwasów 5 i/lub sulfitowanych garbników katechinowych zawierajace mikroelementy w stosunku fizjolo¬ gicznie zrównowazonym do potrzeb roslin wpro¬ wadzone do gleby razem z nawozem fosforowym nie ulegaja przemianom chemicznym w glebie i sa io w okresie wegetacji dlugo dostepne roslinom.Wedlug wynalazku, proces chelatowania mikro¬ elementów z ligninosulfonianami i/lub sulfito- wanymi garbnikami polikatechinowymi, moze sie odbywac, albo przed zmieszaniem ich z nawozem, 15 albo w trakcie otrzymywania nawozu, np. przez równoczesny dodatek do superfosfatu borokalcytu i ligninosulfonianów. Czynniki chelatujace lub kompleksy chelatowe mikroelementów mozna wprowadzac takze podczas granulowania nawozu 20 fosforowego. Nawozy fosforowe, wedlug wynalaz¬ ku, zawierajace ligninosulfoniany schelatowane z mikroelementami, róznia sie w sposób zasadniczy swoim zachowaniem w glebie od nawozów wzbogaconych mikroelementami w dotychczas 25 znany sposób. Mianowicie, np. z superfosfatu spo¬ rzadzonego sposobem wedlug wynalazku, do gle¬ by nie przedostaje sie kwas borowy, wzglednie wolne jony kwasu meta- lub ortoborowego, lecz latwo rozpuszczalne zwiazki chelatowe kwasu bo- 30 rowego z ligninosulfonianami. Zwiazki te nie tworza w glebie z jonami metali, nawet w sro¬ dowisku alkalicznym, trudno rozpuszczalnych bo¬ ranów, przeciwnie, nawet obecne w glebie, trud¬ no rozpuszczalne borany, moga, pod wplywem 35 ligninosulfonianów, przechodzic w kompleksy lat¬ wo rozpuszczalne w glebie.Nawóz otrzymany sposobem wedlug wynalazku wykazuje ponadto zdolnosc do chelatowania bo¬ ranów wystepujacych w glebie w postaci trudno 40 rozpuszczalnej i dzieki temu zwieksza sie dodat¬ kowo jego przydatnosc rolnicza.Zaznacza sie, ze kompleksy borowe, znajdujace sie w nawozie, jak tez powstale z trudno roz¬ puszczalnych boranów zawartych w glebie, nie dzialaja na rosliny toksycznie nawet w przypad¬ ku, gdy stezenie boru w roztworze glebowym jest wyzsze od 4 ppm, poniewaz wchlanianie boru przez rosliny, ze zwiazków kompleksowych, od- bywa sie w sposób umiarkowany. 50 Równiez zwiazki chelatowe z ligninosulfonia¬ nami innych sladowych pierwiastków, jak np.Mn, Cu, Zn, Fe, zawartych w nawozie nie roz¬ kladaja sie w glebie wytworzeniem wolnych jo- 55 nów metali, wskutek czego nie wchodza w re¬ akcje, nawet w alkalicznym srodowisku, z fos¬ foranami ani innymi skladnikami gleby. Sa one przy tym równiez latwo przyswajalne przez ros¬ liny. Te specyficzne wlasciwosci nawozu, otrzy- 60 mywanego sposobem wedlug wynalazku, sprawia¬ ja, ze zawarta w nim skuteczna i wystarczajaca dawka boru, wzglednie innych mikroelementów, wprowadzona do gleby pod uprawy roslin boro- lubnych, jak np. burak cukrowy, nawet na gle- 65 bach alkalicznych, moze byc znacznie zmniejszo-56194 6 na, np. do 0,1% B, w porównaniu do dotychczas stosowanych 0,8% B.Stosowanie boru i innych mikroelementów w postaci zwiazków chelatowych w nawozach za¬ wierajacych skladnik fosforanowy, wedlug wy¬ nalazku, powoduje, ze wprowadzana do gleby ilosc boru jak i innych mikroelementów, jest nietoksyczna nawet dla roslin wrazliwych na sladowe pierwiastki, wskutek czego superfosfat wzbogacony w bor lub inne mikroelementy w sposób wedlug wynalazku, moze byc stosowany pod wszystkie uprawy i na wszystkie gleby, wy¬ kazujace niedobór mikroelementów.Stwierdzono równiez, ze wprowadzenie do na¬ wozu substancji zdolnych do tworzenia zwiazków chelatowych takich jak ligninosulfoniany, zapo¬ biega niekorzystnym przemianom retrogradacji fosforanów w glebie. Dzialanie to polega na tym, ze ligninosulfoniany wiaza zawarte w glebie wolne jony metali, szczególnie jony Fe+++ i A1+++, i dzieki temu jony te nie wchodza w reakcje z fosfo¬ ranami.Czynniki chelatujace stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku to jest ligninosulfokwasy wzgled¬ nie ich sole wapniowe i sulfitowane garbniki polikatechinowe sa zwiazkami naturalnego pocho¬ dzenia, nie szkodliwymi dla roslin, a ponadto sa wielokrotnie tansze od syntetycznych zwiaz¬ ków chelatujacych.Przyklad I. Superfosfat pylisty zawieraja¬ cy 17,5% P205 rozpuszczalnego w wodzie i 13,5% H20 wprowadza sie do bebna granulacyjnego, gdzie natryskuje sie 40% roztworem ligninosulfo- kwasów schelatowanych z mikroelementami i za¬ wierajacym w suchej masie 2% Mn, 2,4% Zn, 1% B, 1,7% Cu, 0,02% Mo w ilosci 50 do 100 kg na tone superfosfatu. Zgranulowany produkt suszy sie wspólpradowo w suszarni obrotowej w tem- 10 15 20 25 30 35 peraturze nie przekraczajacej 85°C w materiale granulowanym.Przyklad II. Do superfosfatu pylistego za¬ wierajacego 17,5% P205 rozpuszczalnego w wodzie i 13,5% HzO dozuje sie mielony borokalcyt za¬ wierajacy 13% boru w ilosci 15 kg na tone su¬ chego superfosfatu. Mieszanine wprowadza sie do bebna granulacyjnego, gdzie natryskuje sie roz¬ tworem wodnym ligninosulfonianów wapniowych lub magnezowych (45% suchej masy) w ilosci 50 do 100 kg/tone superfosfatu, nastepnie zgranulo¬ wany produkt suszy sie wspólpradowo w suszarni obrotowej w temperaturze nie przekraczajacej 85°C w materiale suszonym.Otrzymany zgranulowany superfosfat zawiera 0,2% boru latwo dostepnego dla roslin nie prze¬ chodzacego w zwiazki nierozpuszczalne w gle¬ bach wapiennych równoczesnie rozpuszczalnosc P205 w wodzie superfosfatu nie obniza sie w okre¬ sie wzrostu roslin. PL