PL55959B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16 .XII.1964 Holandia Opublikowano: 10.X.1968 55959 KI. 12 o, 17/03 MKP C 07 c.UKD ^ Wlasciciel patentu: Stamicarbon N. V., Heerlen (Holandia) Sposób wytwarzania mocznika fr Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania mocz¬ nika z amoniaku i dwutlenku wegla.Wiadomo, ze jezeli amoniak i dwutlenek wegla podda sie reakcji w odpowiednich warunkach temperatury i cisnienia, wówczas tworzy sie kar- 5 baminian amonu 2NH3+C02 NH2CÓONH4+27 kcal/mol który ulega konwersji ma mocznik i wode wedlug równania NH2COOHN4 CO(NH2)+H20—3,7 kcal/mol 10 Pierwsza reakcja przebiega calkowicie i jest silnie egzotermiczna, w drugiej reakcji, w której ustala sie równowaga, polowa karbamkiianu amo¬ nowego przechodzi w mocznik. Reakcja ta jest slabo endotermaczna. 15 W celu utrzymania zwykle stosowanej tempe¬ ratury reakcji 160—180°C konieczne jest usuwa¬ nie nadmiaru ciepla reakcji, obojetne w jaki spo¬ sób; zwlaszcza jednak przez odprowadzanie ciepla reakcji za pomoca srodka chlodzacego:. 20 Jeden z problemów zwiazanych z odprowadza¬ niem ciepla z reaktora wysokocisnieniowego, w którym tworzy sie karbaminian anionu za pomoca chlodzenia stanowil zastosowanie dostatecznie du- . zej powierzchni chlodzacej a zeby przy tym prze- 25 plywajacy strumien karbamiMianu aimonu w re¬ aktorze nie natrafial na zbyt wysoki opór.Chlodnice sluzaca do oziebiania karbaminianu amonowegoo znanej budowie, odpowiadajaca tym wymaganiom, stanowi zespól elementów chlodza- 30 cych w ksztalcie wiazki rur. Kazdy element skla¬ da sie z dwóch koncentrycznych rur, z których rura zewnetrzna jest w ten sposób uszczelniona, ze w czasie pracy ciecz chlodzaca przeplywa z góry na dól rura wewnetrzna, a nastepnie plynie do góry przestrzenia miedizy rura wewnetrzna i zewnetrzna, przy czym uwolnione cieplo srodowiska reakcyjnego zostaje odprowadzone poprzez sciane rury zewnetrz¬ nej do srodka chlodzacego' (patrz Fiat Final Report nr 889, str. 3 i str. 16, rys. 11).Jako ciecz chlodzaca stosuje sie wode; chlod¬ nice stanowi zasadniczo wytwornica pary, a po¬ brane cieplo sluzy do wytworzenia pary nisko¬ cisnieniowej o okolo 3,5 at z wody doprowadza¬ nej do chlodnicy.Sposób ten wykazuje te wade, ze wytworzona pare z powodu stosunkowo niskiego cisnienia moz¬ na wykorzystac tylko w ograniczonej skali, jako srodek przenoszacy cieplo w procesach wytwarza¬ nia mocznika, mianowicie do^ ogrzewania roztwo¬ rów mocznika w celu rozlozenia karbaminianu amo¬ nowego zawartego w tych roztworach lub do za- geszczanlia roztworów mocznika do ubogich w wo¬ de lub bezwodnych stopów mocznika.Te niskocisnieniowa pare z tych samych powo¬ dów mozna wykorzystac tylko w skali ograniczo¬ nej do teiych celów poza urzadzeniem do wy¬ twarzania mocznika.Oprócz tego, ze zuzytkowaniem Jako przenosnika ciepla pary wytworzonej przy chlodzeniu karba- 5595955 959 minianu zwiazana jest ta niedogodnosc, ze fak¬ tycznie dwukrotnie przenosi sie te. sama ilosc ciepla, a mianowicie najpierw, przy wytwarzaniu pary w chlodnicy karbaininiianu, a pózniej przy kondensacji tej pary podczas jej stosowania jako srodka ogrzewajacego, przez co calkowita, po¬ trzebna do przenoszenia ciepla powierzchnia jest dosc duza, a w zwiazku z tym nie ekonomiczna.Stwierdzono, ze mozliwe jest wytwarzanie mocz¬ nika w sposób eliminujacy te niedogodnosci przy zastosowaniu prostszej aparatury. W tym celu cieplo uwalniajace sie przy tworzeniu sie karba- mmianu amonowego wykorzystuje sie bezposred¬ nio db ogrzewania roztworów mocznika, stosujac roztwory te jako ciecz chlodzaca, w chlodnicy kar- baminianu amonu, o znanej wyzej omówionej bu¬ dowie.Do ogrzewania pod niskim cisnieniem roztwo¬ rów mocznika zawierajacych karbaminian amonu, w celu rozlozenia karbaminianu, proponowano juz bezposrednie wykorzystanie w wymienniku ciepla, ciepla uwalniajacego sie w czasie tworzenia sie karbaminianu amonowego (francuskie opisy pa¬ tentowe nr 958.503 i nr 1,328.681). W tych zna¬ nych sposobach wymiennik ciepla jest uksztalto¬ wany spiralnie lub w ksztalcie weza. Takie rozwia¬ zanie konstrukcyjne wykazuje jednak te wade, ze przeplywajaca ciecz musd pokonywac duzy opór, przez oo miedzy przewodem doprowadzajacym i odprowadzajacym wymiennika wystepuje duzy spadek cisnienia.Prowadzi to do tego, ze roztwór mocznika wpro¬ wadzany do takiego wymiennika ciepla, na pew¬ nym odcinku-znajduje sie pod cisnieniem, które jest zbyt wysokie, aby imógl nastapic riozklad kar¬ baminianu amonowego ma gazowy NH3 i C02. Po¬ niewaz na tym odcinku nie tworzy sie gaz szyb¬ kosc przeplywu jest dosc mala, co powoduje, ze wspólczynnik przenoszenia ciepla jest niski, a za¬ tem do przeniesienia ciepla potrzebna jest duza powierzchnia wymiany cieplnej, co z kolei wy¬ maga wiekszej pojemnosci wymiennika ciepla i w zwiazku z tym dluzszego czasu przebywania roz¬ tworu mocznika w temperaturze podwyzszonej, a to znowu powoduje wzrastajace tworzenie sie biuretu. Dalsza wada zwiazana z duzym spadkiem cisnienia w wymienniku ciepla zbudowanym spi¬ ralnie lub w ksztalcie weza jest to, ze bez wbu¬ dowania dodatkowej pompy nie jest mozliwe rek¬ tyfikowanie w kolumnie i w przeciwpradzie gazo¬ wej mieszaniny NH3 i C02 zawierajacej pare wod¬ na, powstalej z roztworu mocznika, za pomoca swiezego i jeszcze nie ogrzanego roztworu mocz¬ nika zawierajacego karbaininiian, które to oczy¬ szczanie ma na celu zmniejszenie zawartosci wody w wyzej wymienionej gazowej mieszaninie. Przy stosowaniu wymienników ciepla spiralnych lub w ksztalcie weza trzeba sie bylo zadowolic zwyklym oddzielaniem gazu od cieczy bez stosowania rek¬ tyfikacji.Trudnosci tych mozna uniknac, stosujac wedlug wynalazku chlodnice karbaminianu amonowego za¬ wierajaca elementy chlodzace w ksztalcie wiazek, z których kazdy element sklada sie z dwóch kon¬ centrycznych rur i sluzy jako wymiennik ciepla miedzy goracym stopem karbaminianu amonowe- co, który ma byc ochlodzony i podgrzewany roz¬ tworem mocznika, zawierajacym ewentualnie kar¬ baminian amonowy. 5 Ten rodzaj chlodnicy wykazuje w czasie pracy bardzo mala róznice cisnien, poniewaz na dole w rurach tworza sie natychmiast pecherzyki pary, które nadaja roztworowi mocznika duza szybkosc liniowa i ulatwiaja wymiane cieplna. Oprócz tego 10 wykorzystuje sie stosunkowo niska temperature wrzenia tych roztworów mocznika, dzieki czemu utrzymuje sie duza róznica temperatur miedzy substancja chlodzona i srodkiem chlodzacym, co znowu powoduje lepsza wymiane cieplna tak, ze 15 mozna zadowolic sie mniejsza powierzchnia do wymiany .cieplnej.Takie przekazywanie ciepla, uwalniajacego sie podc~zaiT"T56wslBiwai^ roztwo¬ rów mocznika inatlaje^sie-~*^^ 20 -wfcr W prlzypadku roztworów mocznika ubogich w kartsE&In^^ w"' znanych syntezach mocznika, w których nie- • przereagowany na mocznik karbaminian amonowy odpedza sie najczesciej, w procesie oczyszczania 25 ze stopu mocznika za pomoca C02, pod zwiekszo¬ nym cisnieniem, a odprowadzana przy tym mie¬ szanine gazów zawierajaca NH3 i CO2 izlawraoa sie do syntezy karbaminianu amonowego.Otrzymywany roztwór mocznika ubogi w kar- 30 baminian amonu o zawartosci, na przyklad 9% karbaminianu mozna nastepnie uwolnic od resztek karbaminianu znajdujacego sie w roztworze przez jednostopniowe rozprezenie go do cisnienia at¬ mosferycznego lub nieco wyzszego cisnienia na 35 przyklad 3 ata i przez ogrzewanie sposobem we¬ dlug wynalazku w chlodnicy karbaminianu 'amo¬ nowego.Otrzymany w ten sposób roztwór mocznika mo¬ zna,' nastepnie zatezyc przy cisnieniu atmosfe- 40 rycznym przez ogrzewanie sposobem wedlug wy¬ nalazku w chlodnicy karbaminianu amonowego.Wynalazek wyjasnia blizej rysunek, na któryni fig. 1 przedstawia schemat wytwarzania mocznika ze stosowiam/iem wymiany Cieplnej w chloidinfiicy 45 karbaminianu amonowego, ." przy czym w znany sposób odpedza sie ze stopu mocznika wiekszosc obecego w nim jeszcze karbaminianu amonowego za pomoca C02, pod wysokim* cisnieniem, a fig. 2 — przedstawia w przekroju podluznym korzystna 50 postac wbudowania elementów chlodzacych w au¬ toklawie.W sposobie przedstawionym schematycznie .na rysunku fig. 1 stosuje sie autoklaw 1, w którego górnej czesci znajduje sie reaktor A do wytwa- 55 rzania karbaminianu.Do reaktora A wprowadza sie ciekly amoniak przewodem 2, a C02 wprowadza sie przewodem 3 przez kolumne oczyszczajaca C i przewody 4 i 5.Mieszanina NH3 i C02 zostaje w dolnej czesci re- 60 aktora A równomiernie rozprowadzana za pomoca elementu 6 zaopatrzonego w otwory. Tworzacy sie przy tym karbaminian amonu, który czesci/o¬ wo przechodzi w mocznik, plynie w kierunku do góry poprzez elementy chlodzace 7a, 7b i 7c i wcho- 65 dzi przez otwory 8 do autoklawu dla mocznika 1,55 5 ~w którym w dolnej czesci B nastepuje dalsza przemiana karbaminianu amonowego w mocznik.Utworzony roztwór mocznika, zawierajacy je¬ szcze znaczna ilosc karbaminianu amonowego wprowadza sie przewodem 9 do kolumny oczy- 5 szczajacej C, w której roztwór w postaci filmu splywa równomiernie po scianach wewnetrznych, rur 10 i zostaje przy tym uwolniony za pomoca C02 doprowadzanego przewodem 3 od znacznej czesci nieprzereagowanego karbaminianu annono- 10 wego. Rury 10 sa ogrzewane para doprowadzana przewodem 11, a woda kondensacyjna splywa przewodem 12. Dolny koniec rur jest otoczony woda kondensacyjna tak, ze w tej czesci rur nie nastepuje ogrzewanie. 15 Przez ogrzewanie w kolumnie oczyszczajacej C znaczna czesc rozpuszczonego karbaminianu amo¬ nowego rozklada sie na NH3 i C02. Gazy te zo¬ staja odprowadzone z doplywajacym C02 i plyna przewodami 4 i 5 z powrotem do reaktora A do 20 syntezy karbaminianu amonowego.Roztwór mocznika uwolniony w wysokim stop¬ niu od pierwotnej zawartosci karbaminianu amo¬ nowego, przeprowadza sie przewodem 13 do gór¬ nej czesci kolumny rektyfikacyjnej D, po czym 25 usuwa sie reszte rozpuszczonego karbaminianu przez ogrzewanie roztworu mocznika przy cisnie¬ niu kilku atmosfer. Do obnizenia cisnienia syn¬ tezy do cisnienia panujacego w kolumnie D sluzy zawór dlawiacy 14, wbudowany w przewodzie 13. 30 Kolumna D umieszczona jest nad rodzielaczem E -dla gazu i cieczy. Roztwór mocznika zebrany u dolu kolumny D plynie przewodem 15 i jako ciecz chlodzaca rura wewnetrzna 15a na dól ele¬ mentów chlodzacych 7c, skad roztwór po pobra- 35 niu ciepla i po rozkladzie obecnego jeszcze kar¬ baminianu amonowego na C02 i NH3 plynie do góry w elemencie chlodzacym 7c i przewodem 16 przechodzi do rozdzielacza E, w którym oddziela sie roztwór od gazów utworzonych przy rozkla- 40 dzie. Gorace gazy plyna do góry w kolumnie D w kontakcie z roztworem doplywajacym do ko¬ lumny, przy czym ogrzewaja one wstepnie ten roztwór przez kondensacje czesci pary wodnej, zawartej w tych gazach. 45 Roztwór mocznika woliny, ad karbaminianu amo¬ nowego znajdujacy sie w dolnej czesci rozdziela¬ cza E prowadzi sie' przewodem 17 przez zawór dla¬ wiacy 18 i przewód 19 do wewnetrznych rur 19a elementów chlodzacych 7a. W wyniku nastepuja- 50 cego tani ogrzania noztwór mocznika zostaje na¬ tezony pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego i powstala mieszanina cieczy i pary przechodzi przewodem 20 do rozdzielacza F, z którego para wodna uchodzi przewodem 21, polaczonym z kon- 55 densatorem prózniowym, podczas gdy stezony, u- bogi w wode stop mocznika przeprowadza sie przewodem 22 do wiezy granulacyjinej nie uwi¬ docznionej na rysunku.Resizta ciepla odprowadzona z reaktora A zostaje 60 pobrana przez wode chlodzaca, która plynie przez przewód 24 i polaczone z nim rury wewnetrzne "24a do elementów chlodzacych 7b; utworzona przy tym pare odprowadza sie przewodem 25.Wychodzaca u góry kolumny D mieszanina ga- 65 959 6 zów NH3 i COa, zawierajaca mala ilosc pary wod¬ nej przechodzi przewodem 27 do naczynia kon- densujacego, zaopatrzonego w spirale chlodzaca i tam zostaje skondensowana, w razie koniecznosci za pomoca malej ilosci wody doprowadzonej prze¬ wodem 28 Otrzymany w ten sposób roztwór kar¬ baminianu amonowego przetlacza sie przewodem 29 za pomoca pompy J i doprowadza do cisnienia syntezy, po iczym wprowadza u góry pluczki wie¬ zowej H. W pluczce wiezowej H gazy obojetne odprowadzane z reaktora A wymywa sie z mie¬ szaniny gazów NH3 i C02 stosowanych do syntezy, w celu odzyskania porwanego amoniaku. Ciecz pluczaca prowadzi sie z kolumny H przewodem 30 do reaktora A; gazy obojetne usuwa sie za po¬ srednictwem zaworu dlawiacego przez przewód odprowadzajacy 26 na zewnatrz.Na rysunku ze wzgledu na przejrzystosc poka¬ zano jedynie trzy elementy chlodzace 7a, 7b i 7o, w rzeczywistosci chlodnioa sklada sie z Wielu se¬ tek elementów tak, ze kazdy narysowany element chlodzacy stanowi falktyicznlie wiazke takich ele¬ mentów.Urzadzenie do wytwarzania amoniaku przedsta¬ wione na fig. 1 odznacza sie zwarta konstrukcja.Maly opór, na który natrafia mieszanina reak- cyjna z powodu zastosowania przedstawionej wy¬ zej postaci wykonania w chlodnicy karbaminianu amonowego i w kolumnie oczyszczajacej, sprawia, ze mozliwe jest wtlaczanie gazów do reaktora pod cisnieniem syntezy za pomoca kompresiorów NH3 i C02 nie uwidocznionych na rysunku, bez sto¬ sowania dodatkowych pomp. Ponadto w tych wa¬ runkach utworzony stop karbaminianu amonowego plynie przez pompe J automatycznie do reaktora A, a roztwór posyntezowy mocznika doprowadza sie z autoklawu 1 pod cisnieniem syntezy na przy¬ klad 125 at do kolumny oczyszczajacej i stamtad do kolumny D. Zmniejszenie cisnienia za pomoca zaworu dlawiacego 14, jak tez tworzenie sie ga¬ zów w elementach chlodzacych na skutek naste¬ pujacego tam noizkladn karbaminianu na NH8,iC02 oraz powstawanie nanry wodnej powoduja samo¬ czynny transport roztworu mocznika przez ele¬ menty chlodzace do rozdzielacza E i tranasport *azów z kolumny D do naczynia kondensacyjnego C. W znanej chlodnicy karbaminfiianu lamonowego, skladajacej sie z wiazki elementów chlodzacych, z których kazdy .sklada sie zasadniczo z dwóch rur koncentrycznych, elementy chlodzace osadzo¬ ne sa w miejscach wywierconych w pokrywie autoklawu. Poniewaz taka chlodnica zbudowana jest z setek elementów chlodzacych, pokrywa zo¬ staje bardzo oslabiona przez miejsca wywiercone tak, ze w celu wyrównania tego oslabienia po¬ krywa musi byc ciezej skonstruowana anizeli w przypadku kiedy wiercen nie ma.Wada ta jest nieistotna w przypadku korzyst¬ nej postaci wykonania przedstawionej na fig. 2 autoklaw 1 do syntezy mocznika zbudowany w po¬ staci kolumny, zaopatrzony jest w pokrywe, któ¬ ra posiada tylko niewiele otworów, a wiazka rur chlodzacych jest umocowana do pokrywy za po¬ moca plyty rurowej. Na rysunku górny koniec kolumny do syntezy n mocznika zaopatrzony jest7 55 959 8 w kolnierz do którego przymocowana jest pokry¬ wa 31 za pomoca sworzni nie uwidocznianych na rysunku. Pokrywa zaopatrzona jest w otwory, przez które przechodza rury doplywowe 24 i od¬ plywowe 25 dla srodka chlodzacego.Dwie plyty 32 i 33, przez które przechodza rury, tworza dwie komory 35 i 36. Do plyty 33 przymo¬ cowane sa wewnetrzne rury 24a elementów chlo¬ dzacych 7a. Terurowe elementy chlodzace sa przy- spawane ziarówmo do plyty 32 jak i plyty 33.Oprócz tego te elementy chlodzace sa przedlu¬ zone przez nasadki 34 tak, ze naciskaja one dolna powierzchnie pokrywy. W ten sposób zostaje wy¬ eliminowana bez koniecznosci stosowania ciezkiej plyty duza róznica cisnien z obydwóch stron plyty rurowej 32. W kolumnie 1 sluzacej do syntezy mocznika, panuje cisnienie na przyklad 100—200 st., a w komorach 35 i 36 cisnienie wynosi maksy¬ malnie 10 st. Przy stosowaniu srodka chlodzacego, na przyklad wody doprowadza sie ja przewodem 24 i odprowadza otworem 37 do przestrzeni 35.Woda w tej przestrzeni zostaje rozdzielania przez otworki 39 wykonane i skierowane do wewnetrz¬ nych rur 24a. Srodek chlodzacy plynie nastepnie do góry w przestrzeni miedzy sciana elementu chlodzacego 7a, a rura wewnetrzna 24a, przy czym tworzy sie para po czym utworzona mieszanine wody i pary odprowadza sie poprzez otwory 40 do komory 36 i stad poprzez otwory 38 do przewo¬ du 25.W razie stosowania wody nie tylko do chlo¬ dzenia, lecz równiez i do wykorzystania ciepla uwalniajacego sie w czasie reakcji do rozkladu karbaminianu amonowego w roztworze mocznika, lub do zageszczenia roztworów mocznika, wówczas komory 35 i 36 sa podzielone sciankami na prze- 5 dzialy, z których kazdy przedzial ma wlasny przewód doprowadzajacy i odprowadzajacy. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób wytwarzania mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla na drodze wytwarzania kar¬ baminianu amonowego, jako produktu posred¬ niego i niecalkowitej konwersji karbaminianu w mocznik i wode, oddzielanie roztworu mocz- 15 nika zawierajacego karbaminian amonowy i u- suwania wydzielanego przy tworzeniu sie kar¬ baminianu ciepla przez oziebianie, znamienny tym, ze uwalniajace sie podczas tworzenia sie karbaminianu cieplo odprowadza sie za po- 20 srednictwem wiazki rurowych elementów chlo¬ dzacych, z których kazdy sklada sie z dwóch koncentrycznych rur, przy czym rura zewnetrz¬ na jest uszczelniona tak, iz podczas pracy urza¬ dzenia ciecz chlodzaca w postaci roztworu 25 mocznika otrzymanego w wyniku syntezy, do¬ plywa przez rure wewnetrzna i wyplywa przez przestrzen miedzy rura zewnetrzna i wew¬ netrzna.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 z roztworu mocznika wydziela sie uprzednio znaczna czesc pierwotnie w nim zawartego kar¬ baminianu amonowego.KI. 12 o, 17/03 55 959 MKP C 07 c J- ~i— 29 |~26 21 ^^4n 14 H3 t-D .26 15 ir~ 24*J F ?6 U l-E r \ \\ 19 4 17 fi rtr m-1 FIG.1 iKI. 12 o, 17/03 55 959 MKP C 07 c L24 y 2? /Viti FIG.2 Zam. 2422 A PL