Opublikowano: 30.X.1968 55958 KI. 12 i, 33/26 MKP C 01 b UKD 33/2£ Twórca wynalazku: Edward Michalko ' Wlasciciel patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines — Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania syntetycznych zeolitów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania synte¬ tycznych zeolitów o wlasciwosciach sit molekular¬ nych, w postaci ziaren o pozadanym ksztalcie i wielkosci.Znaczenie zeolitów posiadajacych wlasciwosci sit molekularnych stale wzrasta od szeregu lat. Sita molekularne sa to glinokrzemiany posiadajace bu¬ dowe krystaliczna z licznymi drobnymi wglebie¬ niami oraz jeszcze mniejszymi porami. Wielkosc tych por waha sie od 3 do 15 lub wiecej jednostek Angstrema. Pozadane jest aby material stanowiacy sito molekularne posiadal jednakowa wielkosc por.Te krystaliczne glinokrzemiany podobne sa pod wzgledem chemicznym do glinek i skaleni i zali¬ czone sa do grupy materialów zeolitowych. Zeolity róznia sie czesto skladem, jakkolwiek wszystkie zawieraja glin, krzem, tlen i metal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych, jak tez wielkoscia por- Zeolity mozna odwadniac nie uszkadzajac ich wewnetrznej struktury.Sita molekularne stosuje sie do wielu procesów, jak na przyklad do suszenia i rozdzialu róznych materialów, przy czym wykorzystuje sie ich wlas¬ ciwosci polarne i strukturalne.Do prowadzenia szeregu procesów sorpcji i roz¬ dzialu z zastosowaniem sit molekularnych zarówno w zlozach fluidyzacyjnych jak i w zlozach stalych pozadany jest sorbent w postaci ziaren a nie w postaci proszku. W zlozach stalych stosuje sie najlepiej sorbenty o wielkosci ziaren 2,4—0,21 mm, 10 20 25 podczas gdy w procesach fluidyzacyjnych korzyst¬ ne sa sorbenty o wielkosci ziaren 0,15—0,074 mm a nawet mniejsze. W niektórych zlozach sorben¬ tów, które traktuje sie gazami, stosuje sie grubo¬ ziarniste czastki o wielkosci 1,7—4,7 mm. Stosowa¬ nie ziaren o odpowiednim ksztalcie na przyklad kulistym lub sferoidalnym wykazuje szereg korzy¬ sci, zwlaszcza jesli stosuje sie je w zlozach prze¬ znaczonych do adsorpcji, rafinacji lub oczyszcza¬ nia, albo w zlozach stanowiacych katalizator lub skladnik katalizatora do przemiany zwiazków or¬ ganicznych, a w szczególnosci do przemiany albo rozdzialu weglowodorów. W przypadku stosowania w zlozach stalych ziaren kulistych, ukladaja sie one w strefie reakcyjnej albo adsorbcyjnej bar¬ dziej równomiernie. W wyniku tego zostaja zre¬ dukowane wahania w spadkach cisnienia przy przejsciu materialu poddawanego obróbce przez zloze. Dalsza zaleta sferoidalnego ksztaltu ziaren jest to, ze nie posiadaja one ostrych krawedzi, któ¬ re krusza sie lub scieraja w czasie procesu albo podczas manipulacji, co z kolei przeciwdziala za¬ tykaniu sie urzadzenia. Korzysci z zastosowania ziaren kulistych wystepuja wyrazniej przy stoso¬ waniu ich w zlozu ruchomym albo fluidalnym.Do niedawna syntetyczne zeoUty wytwarzano z reguly w postaci subtelnie rozdrobnionego prosz¬ ku o wielkosci ziaren 0,5—5 mikronów. W celu otrzymania zeolitów w postaci przydatniejszej, zeo¬ lity w postaci proszku poddawano aglomeracji 5595855958 przy uzyciu lepiszcza, na przyklad glinki. Uzyski¬ wano produkty w postaci kuleczek lub perelek o niejednorodnej wielkosci, albo w postaci ksztal¬ tek otrzymanych przez prasowanie. W celu nada¬ nia ziarnom odpowiedniej twardoscia dodawano srodki wiazace w ilosci do 20% wagowych albo 5 wiecej w stosunku do ciezaru produktu. W rezul¬ tacie otrzymywano niejednorodna mieszanine zlo¬ zona z zeolitu i lepiszcza, w której lepiszcze nie tylko nie spelnialo roli adsorbenta, lecz zajmowalo cenna przestrzen w ziarnach. Nadto lepiszcze za- 10 tykalo pory dzialajac szkodliwie na zdolnosc sorb- cyjna zeolitów. Dalsza wada znanych sposobów wytwarzania zeolitów w postaci proszku na przy¬ klad o wielkosci krysztalów 0,5—5 mikronów byla trudnosc manipulowania krysztalami przed doda- 15 niem do nich lepiszcza (na przyklad przy oddziela¬ niu drobnych krysztalów ze srodowiska reakcyj¬ nego).Ostatnio zaproponowano wytwarzanie ziaren zeolitowych o okreslonym ksztalcie i wielkosci bez 20 stosowania lepiszcza, przez traktowanie wyprazo¬ nych ziaren niezeolitowych o pozadanym ksztalcie i wielkosci zawierajacych mieszanine krzemionki i tlenku glinu roztworem wodnym wodorotlenku potasowca. W wyniku reakcji uzyskuje sie ziarna 25 zeolitowe o ksztalcie i wielkosci takiej samej jak wprowadzone do reakcji ziarna niezeolitowe, przy czym stosunek krzemionki do tlenku glinowego w ziarnach zeolitowych jest taki sam jak w zeolito- 30 wych.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac sita molekularne w postaci ziaren o pozadanej wielkosci i ksztalcie równiez bez stosowania le¬ piszcza, przy czym dzieki poddaniu reakcji ziaren 35 niezeolitowych o odpowiedniej wielkosci i ksztal¬ cie, zlozonych z krzemionki lub tlenku glinu lub ich mieszaniny z roztworem zawierajacym specy¬ ficzne kationy i aniony w odpowiednim stezeniu, mozna uzyskac ziarna zeolitowe, w których sto- 49 sunek krzemionki do tlenku glinu jest rózny od tego stosunku w ziarnach niezeolitowych.Sposobem wedlug wynalazku twarde wyprazone ziarna niezeolitowe krzemionki, lub tlenku glinu, lub mieszaniny krzemionki i tlenku glinu wykazu- 45 jace ksztalt i wielkosc pozadana dla produktu kon- epwego traktuje sie wodnym roztworem alkalicz¬ nym, zawierajacym jony metali alkalicznych, ta¬ kich jak sód, potas i lit, z takim dodatkiem anio¬ nów glinianowych lub krzemianowych, azeby w 50 mieszaninie reakcyjnej stosunek jonów metalu alkalicznego do krzemionki i do tlenku glinowego odpowiadal wymaganemu stosunkowi tych sklad¬ ników w produkcie koncowym, po czym z uzyska¬ nych ziaren po odsaczeniu, wydziela sie ziarna 55 zeolitu o ksztalcie i wielkosci wprowadzonych do reakcji ziaren niezeolitowych. W czasie trwania reakcji nastepuje wewnatrz ziarna niezeolitowego molekularne przegrupowanie z wytworzeniem struktury zeolitowej. Reakcje prowadzi sie w tern- 60 peraturze 25°C—150°C, korzystnie 50°C—12Q°C. Im wyzsza stosuje sie temperature, tym krótszy jest zazwyczaj czas kontaktu ziaren z roztworem. Czas ten waha sie w granicach od kilku minut do kilku dni, korzystnie 2—24 godzin. Wskazane jest aby 65 roztwór reakcyjny posiadal wartosc pH. wyzsza niz 11, korzystnie wyzsza niz 12, co uzyskuje sie przez regulacje w roztworze zawartosci jonów me¬ talu alkalicznego i jonów hydroksylowych.Jednym z czynników okreslajacych rodzaj zeoli¬ tu jest stosunek krzemionki do tlenku glinu. W zwiazku z tym przy wytwarzaniu danego rodzaju zeolitu, sklad wyjsciowy ziaren i roztworu traktu¬ jacego dobiera sie tak, aby zapewnic otrzymanie zeolitu o stosunku krzemionki do tlenku glinu od¬ powiadajacemu danemu rodzaju zeolitu. Na przy¬ klad gdy zadany jest zeolit o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu wynoszacym 1,85 : 1,0, to mozna go uzyskac za pomoca jednej z nizej opi¬ sanych metod: a) Wyprazone ziarna niezeolitowe zlozone z krze¬ mionki i tlenku glinu w stosunku 1,85 :1,0 traktu¬ je sie wodorotlenkiem sodu. b) Wyprazone ziarna zlozone z krzemionki trak¬ tuje sie roztworem wodnym wodorotlenku sodu zawierajacym glinian sodu w takim stezeniu, aby produkt koncowy wykazywal stosunek krzemionki do tlenku glinu, wynoszacy 1,85 :1,0. c) Wyprazone ziarna tlenku glinu traktuje sie wodnym roztworem wodorotlenku sodu, zawiera¬ jacym krzemian sodu w takim stezeniu aby pro¬ dukt koncowy wykazywal stosunek krzemionki. do tlenku glinu wynoszacy 1,85 :1,0. d) Wyprazone ziarna zlozone z krzemionki i tlen¬ ku glinu zawierajace te skladniki w stosunku molowym róznym niz 1,85:1,0 traktuje sie roztwo¬ rem wodnym zawierajacym kationy sodu, aniony wodorotlenowe i glinianowe i/lub krzemianowe w takich stezeniach aby produkt koncowy wykazy¬ wal stosunek krzemionki do tlenku glinu wyno¬ szacy 1,85 : 1,0.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako ziarna niezeolitowe twarde, wyprazone ziarna o do¬ wolnym ksztalcie i wielkosci skladajace sie z krze¬ mionki lub tlenku glinu albo ich mieszanin w do¬ wolnym stosunku. Metody wytwarzania tych trzech wyzej wymienionych wchodzacych w rachu¬ be materialów wyjsciowych sa dobrze znane, a materialy te latwo dostepne na rynku w posta¬ ci ziaren o róznych wymiarach i ksztalcie. Na przyklad czastki katalizatora do krakingu wytwa¬ rzane od wielu lat posiadaja wymiary 0,07— 0,14 mm. Stanowia one mieszaniny krzemionki i tlenku glinu w róznych stosunkach. Katalizator ten mozna wiec przetworzyc na zeolit.Ponizej opisany jest znany sposób wytwarzania ziaren krzemionki, tlenku glinu i ziaren miesza¬ niny krzemionki i tlenku glinu.Ziarna krzemionki otrzymuje sie dodajac roz¬ cienczony roztwór szkla wodnego do kwasu, przy czym przestrzega sie aby pH nie przekraczalo 4.Do wytworzonego zolu krzemionkowego dodaje sie szesciometylenoczteroamine, a otrzymana miesza¬ nine wprowadza sie kroplami do kapieli olejowej w temperaturze nizszej niz 100°C i miesza kuliste czastki hydrozelu w oleju ksztaltujacym, a nastep¬ nie przemywa woda, suszy i wreszcie poddaje pra¬ zeniu. Ziarna krzemionki poddawane obróbce wed¬ lug wynalazku prazy sie w temperaturze1 350— 700°C. Mozna tez mieszanine zolu, kwasu i szes-55958 6 ciometylenoczteroaminy pozostawic w celu wytra¬ cenia hydrozelu krzemionkowego i ten ostatni pra¬ sowac na tabletki.Ziarna zawierajace krzemionke i tlenek glinu otrzymuje sie przez mieszanie zolu krzemionko¬ wego wytworzonego jak wyzej z zolem glinowym (otrzymanym na przyklad przez ogrzewanie table¬ tek tlenku glinu w kwasie solnym) w celu uzyska¬ nia zadanego stosunku Si02/Al2C3, dodanie moczni¬ ka i szesciometylenoczteroaminy. Otrzymana mie¬ szanine wprowadza sie kroplami do kapieli olejo¬ wej o temperaturze nizszej niz 100°C i nastepnie miesza, przemywa, suszy i prazy otrzymane ziarna hydrozelu. Ziarna zawierajace tlenek glinu i krze¬ mu mozna równiez wytwarzac w postaci tabletek przez prasowanie.Ziarna tlenku glinu otrzymuje sie wytwarzajac zol tlenku glinu jak wyzej podano, przez dodanie szesciometylenoczteroaminy i mocznika. Otrzyma¬ na mieszanine wprowadza sie kroplami do kapieli olejowej i nastepnie miesza, przemywa, suszy i prazy otrzymany hydrozel glinowy. Ziarna tlen¬ ku glinu mozna formowac równiez w postaci ta¬ bletek.Przy pomocy opisanej techniki wkraplania moz¬ na otrzymac ziarna o ksztalcie kulistym i srednicy 0,4—6,5 mm. Metoda rozpylowa mozna otrzymy¬ wac ziarna o wielkosci 0,3—0,04 mm.We wszystkich przypadkach wazne jest aby wy¬ prazyc ziarna niezeolitowe przed obróbka sposo¬ bem wedlug wynalazku. Proces prazenia posiada duze znaczenie dla nadania wytrzymalosci oraz spoistosci koncowemu produktowi. Wysuszone ale niewyprazone ziarna mozna przemienic w zeolit, lecz otrzymane zeolity posiadaja mala wytrzyma¬ losc i latwo ulegaja rozkruszeniu, a czesto prze¬ myte lecz niewysuszone i niewyprazone ziarna ulegaja rozdrobnieniu przy traktowaniu roztwo¬ rem wodnym wedlug wynalazku przez co ulega zniszczeniu zadana wielkosc i ksztalt ziaren. Ko¬ rzystne jest prazenie ziaren w temperaturze 350° do 700°C, w obecnosci powietrza przez okres czasu wystarczajacy do otrzymania ziaren o- zadanej wy¬ trzymalosci. Ziarna niezeolitowe uzyskane jak wy¬ zej mozna poddawac obróbce wedlug wynalazku sposobem okresowym, ciaglym i pólciaglym.W okresowym sposobie wytwarzania zeolitu po przemianie ziaren na zeolit oddziela sie je od zu¬ zytego roztworu przez dekantacje, albo stosujac inny dowolny znany sposób oddzielania fazy sta¬ lej od fazy cieklej. Przy wytwarzaniu zeolitów metoda ciagla zarówno ziarna jak i roztwór trak¬ tujacy, wprowadza sie sposobem ciaglym do urza¬ dzenia reakcyjnego podczas gdy zuzyty roztwór i ziarna zeolitu odprowadza sie równiez w spo¬ sób ciagly z urzadzenia. Mozna równiez zastoso¬ wac proces pólciagly stosujac na przyklad cyrku¬ lacje roztworu traktujacego material poddawany obróbce z jednego zbiornika do drugiego, przy ezym kazdy zbiornik zawiera ziarna z róznych okresów prowadzenia procesu przemiany na zeolit.W: celu przyspieszenia przemiany ziaren niezeolitu na ziarna neolitu mozna równiez stosowac pod¬ wyzszone cisnienie.Zeolity wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku posiadaja wysoka zdolnosc adsorpcyjna i wysoka pojemnosc adsorpcyjna, przy czym tak jak w znanych zeolitach mozna zmieniac ich wlas¬ ciwosci sorpcyjne przez zmiane wielkosci por, co 5 uzyskuje sie przez dodatkowy zabieg polegajacy na zastapieniu w siatce krystalicznej zeolitu (uzy¬ skanego wedlug wynalazku) jonów metali alka¬ licznych jonami innych metali. Tak na przyklad ziarna sita molekularnego typu 4 A o ustalonej 10 z góry wielkosci i ksztalcie oraz o stosunku wa¬ gowym Si02: A1203 wynoszacym 50/50, poddaje sie wymianie jonowej za pomoca roztworu zawie¬ rajacego jony potasu w celu wytworzenia zeolitu typu 3 A. Przy obróbce zeolitu 4 A za pomoca 15 roztworu zawierajacego jony wapniowe uzyskuje sie zeolit 5 A.Zeolity wytworzone sposobem wedlug wynalazku moga znalezc szerokie zastosowanie wszedzie tam gdzie pozadany jest zeolit w postaci ziaren odpor- 20 nych na scieranie. Nadaja sie one w szczególnosci do rozdzialu weglowodorów oraz jako nosniki ka¬ talizatorów metalowych. Ksztalt takich katalizato¬ rów zapewnia równomierne wypelnienie zloza i pozwala na skuteczny kontakt miedzy substan- 25 cjami poddawanymi obróbce a katalizatorem. Po¬ nadto mozna latwo regulowac jednorodnosc, po¬ wierzchnie i gestosc katalizatora. Aby uzyskac na przyklad katalizator platynowy o odpowiednim ksztalcie i wielkosci, w którym platyna naniesio- 30 na jest na zeolit 5 A, zeolit typu 5 A kontaktuje sie z roztworem kwasu chloroplatynowego, nad¬ miar cieczy usuwa sie, a ziarna zeolitu utlenia w celu wytworzenia zeolitu nasyconego platyna.Otrzymany katalizator posiada te charakte- 3d rystyczna ceche, iz katalizuje reakcje skladników mieszaniny reakcyjnej w sposób selektywny. Na przyklad pozwala on na przejscie czasteczek nor¬ malnych weglowodorów do struktury porowatej, nie dopuszczajac do tych por weglowodorów cy- 40 klicznych i rozgalezionych. Z tych wzgledów taki katalizator powoduje wystepowanie selektywnej reakcji z czasteczkami weglowodorów normalnych poniewaz zasadniczo tylko te czasteczki moga osiagnac aktywne miejsca katalizatora. 45 Normalne weglowodory parafinowe sa niepoza¬ dane w benzynach poniewaz posiadaja niska licz¬ be oktanowa. Selektywna konwersje tych weglo¬ wodorów na weglowodory wyzej oktanowe mozna przeprowadzac za pomoca takich katalizatorów so w których nosnikiem jest zeolit, przez nasycenie wnetrza por zeolitów, skladnikami katalitycznymi o dzialaniu kwasnym. Przez kontakt mieszaniny weglowodorów, wrzacej w granicach temperatur wrzenia benzyny, z wodorem w warunkach refor- 55 mingu w obecnosci katalizatorów o dzialaniu kwasnym, niepozadane normalne weglowodory pa¬ rafinowe ulegaja selektywnej konwersji na weglo¬ wodory o mniejszych czasteczkach i wyzszej licz¬ bie oktanowej. 60 Ponadto sposób wedlug wynalazku znajduje za¬ stosowanie w przemianie na zeolit nadmiaru bar¬ dzo drobnych czastek (mniejszych od 30 mikronów) skladajacych sie z krzemionki i tlenku glinu wy¬ tworzonych przy suszeniu rozpylowym ' podczas 65 produkcji katalizatorów do krakingu systemem55958 fluidalnym. Powyzsze czastki poddaje sie przemia¬ nie na zeolit i nadaje im pozadany ksztalt i wy¬ miary stosujac jako lepiszcze glinke. Zeolity takie posiadaja wieksza zdolnosc adsorbcyjna oraz wiek¬ sza pojemnosc adsorbcyjna niz znane zeolity wy¬ twarzane sposobem przemyslowym.Przyklad I. Hydrozel w postaci kuleczek skladajacy sie z krzemionki i tlenku glinu wytwo¬ rzony przez koagulacje hydrozolu krzemionkowe¬ go oraz zolu tlenku glinu w stosunku wagowym tlenku krzemu i tlenku glinu 50:50 poddawano dzialaniu cisnienia w ciagu 1,5 godziny w tempe¬ raturze 120°C, w oleju w którym zostaly uksztal¬ towane po czym kuleczki przemyto celem usunie¬ cia soli, suszono w temperaturze 125°C i czesc z nich prazono przez 3 godziny w temperaturze 650°C. 73 g wyprazonych kuleczek (o 1,6 mm sred¬ nicy) traktowano wodnym roztworem zawieraja¬ cym 44 g wodorotlenku sodu i 250 ml wody w cia¬ gu 20 godzin w temperaturze 100°C i oddzielano od wodnego roztworu. Analitycznie stwierdzono, ze kulki posiadaja strukture zeolitowa. Wysuszone lecz nieprazone kulki wprowadzano w zetkniecie w temperaturze 100°C z wodnym roztworem wo¬ dorotlenku sodu zawierajacym 1,5 mola NazO na mol A1203 zawartego w kuleczkach w ciagu 20 go¬ dzin, po czym oddzielono od roztworu wodnego i stwierdzono, ze posiadaja równiez strukture zeolitowa.Z prazonych kuleczek uzyskano z bardzo wysoka wydajnoscia twarde okragle ziarna zeolitu o sred¬ nicy 1,6 mm i porach o wielkosci 4 angstremów.Z suszonych ale nie prazonych kuleczek uzyskano zeolit majacy ziarna kuliste o srednicy 1,6 mm lecz o mniejszej wytrzymalosci, tak iz jego ziarna moga byc rozkruszone przez zwykle ugniatanie miedzy palcami.Zeolit z prazonych kulek wprowadzano w zetkniecie z wodnym roztworem zawierajacym 10% chlorku wapnia w temperaturze 25° przez 15 minut, po czym zabieg ten powtórzono ze swie¬ zym roztworem chlorku wapnia. Gotowy zeolit w którym jak wykazala analiza 62% jonów sodo¬ wych uleglo wymianie na wapn, skladal sie z mocnych kulistych ziarn o wlasciwosciach sita molekularnego o srednicy 1,6 mm i porach o wiel¬ kosci 5 angstremów.P r z y k l ad II. Hydrozel krzemionkowy w po- slfeci kuleczek sezonowano w temperaturze 120°C w oleju w którym zostaly one wytworzone i prze¬ myto woda w celu usuniecia soli zobojetniajacych, wysuszono w temperaturze 125°C i prazono w tem¬ peraturze 650°C. 50 gramów kuleczek o srednicy 1,6 mm wprowadzano w zetknieciu z wodnym roztworem zawierajacym 82 gramów glinianu so¬ du (NaA102) oraz 300 ml wody w ciagu 18 godzin w temperaturze 100°C. Otrzymano kuleczki zeoli¬ tu o srednicy 1,6 mm stanowiace sito molekularne o porach wielkosci 4 angstremów. Powyzsze sita molekularne o ksztalcie kulistym poddano dziala¬ niu wodnego roztworu chlorku wapnia w sposób opisany w przykladzie I. Gotowe zeolity stanowily twarde kuliste ziarna sita molekularnego o sred¬ nicy 1,6 mm i wielkosci por 5 angstremów. Anali¬ za wykazala, ze produkt byl zeolitem.Przyklad III. 105 gramów otrzymanego w sposób przemyslowy, silnie rozdrobnionego ka¬ talizatora (wielkosc czastek mniejsza od 20 mikro¬ nów) do prowadzenia procesów krakingowych sy- s stemem fluidalnym, w którym stosunek wagowy krzemionki do tlenku glinu wynosil 86:14, pod¬ dawano zetknieciu przez 24 godziny w tempera¬ turze 95°C z wodnym roztworem zawierajacym 7,3% glinianu sodu i wodorotlenku sodu tak aby io calkowity stosunek Si02 do A1203 wynosil 50 :50.Otrzymany produkt stanowil ziarna zeolitu o sred¬ nicy por wynoszacych 4 angstemy tej samej wiel¬ kosci jak ziarna katalizatora krakingowego. Na¬ stepnie ziarna zeolitowe poddawano wymianie jo- 15 nowej za pomoda roztworu chlorku wapnia w celu wytwarzania ziaren sita molekularnego o porach 5 angstremów. Ziarna te zmieszano z 20% lepiszcza z gliny i wyciskano na ksztaltki o wielkosci 14— 40 (wedlug analizy sitowej na sitach Tylera). 20 Przyklad IV. 100 g wyprazonych kuleczek krzemionkowych o. srednicy 0,8 mm wprowadzano w zetkniecie w ciagu 6 godzin w temperaturze 93°C z wodnym roztworem zawierajacym 166 g glinianu sodu i 500 ml wody. 25 Produkt stanowiacy molekularne sito -w postaci kuleczek o srednicy 0,8 mm i porach o wielkosci 4 angsremów poddawano wymianie jonowej za pomoca wodnego roztworu chlorku wapnia w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Gotowy produkt, któ- so ry jak wykazala analiza byl zeolitem, mial postac twardych, okraglych ziaren sita molekularnego o srednicy 0,8 mm i wielkosci por 0,8 mm.Przyklad V. Dwa handlowe zeolity typu A o wielkosci por 5 angstremów, z których jeden 35 zawieral jako lepiszcze gline, a drugi nie zawieral lepiszcza, porównano pod wzgledem predkosci adsorbcji i, ostatecznej pojemnosci adsorpcyjnej, z kuleczkami o porach 5 angstremów otrzymanymi wedlug przykladu I oraz z wyciskanym zeolitem (5 angstremów) otrzymanym sposobem podawa¬ nym w przykladzie III o zawartosci 20% gliny.Przy testach porównawczych umieszczono 20 g próbki z kazdego zeolitu w naczyniu i przemywano azotem dopóki pory zeolitu nie zostaly wypelnione 45 azotem. Nastepnie dodano do naczynia 50 ml 2,2,4- trójmetylopentanu tak aby zeolit byl calkowicie przykryty i usuwano azot z przestrzeni miedzy czastkami. Nastepnie dodano 5 ml technicznie czy¬ stego normalnego heksanu. Czasteczki trójmetylo- so pentanu sa zbyt duze aby wejsc do struktury poro¬ watej, lecz heksan o prostych lancuchach wchodzi do porów ziaren zeolitu, wypierajac azot, który zbiera sie i mierzy.Stopien wyparcia azotu jest miara stopnia 55 aktywnosci sit molekularnych, podczas gdy calko¬ wicie wydzielony azot jest miara ostatecznej po¬ jemnosci weglowodorów. Te dwie cechy sa wazne w ustaleniu czy dane sito molekularne jest wystar¬ czajacym sorbentem w procesie adsorbcyjnym. eo Ilosc wydzielonego azotu mierzy sie po 21/* minu¬ tach po dodaniu normalnego heksanu do naczynia i nastepnie po pozostawieniu mieszaniny przez 2 godziny w celu ustalenia sie równowagi. Mie* rzone objetosci azotu przelicza sie na warunki nor- 6i malne i porównuje w odniesieniu do 100 g azolitu. 409 Otrzymano nastepujace wyniki: Próbka Handlowy zeolit (0,3-»-0,6 mm z lepiszczem) Handlowy zeolit (0,3—0,6 mm bez lepiszcza) Zeolit z przykladu I ziarna (1,6 mm bez lepiszcza) Zeolit z przykladu III ziarna (0,4—1,2 mm z lepiszczem) N2 wydzielony w ciagu 2,5 min. w ml/100 g 910 500 979 1346 N2 wydzielony po ustaleniu sie rów¬ nowagi w ml/lOOg 1485 1583 1971 1728 Nalezy podkreslic, ze ziarna otrzymane sposobem opisanym w przykladzie I i III byly nieco wieksze niz ziarna otrzymane w znanych zeolitach. Ta róznica w wielkosci ziaren pozwala oczekiwac, iz male czystki wplyna korzystnie na stopien adsorpcji przy porównaniu, dzieki wiekszej zew- wnetrznej powierzchni. Wyniki wskazuja na to, iz zeolity otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja wiekszy stopien adsorpcji i maja wyzsza koncowa pojemnosc adsorbcyjna. Zeolit kulisty z przykladu I i zeolit ziarnisty z przykladu III wykazuja korzystniejsze wlasciwosci niz zeolity wytwarzane znanymi metodami. Jakkolwiek przy¬ czyna korzystnych cech tych zeolitów nie jest 55958 10 dokladnie poznana, to jednak istotne róznice w stopniu adsorbcji i pojemnosci adsorbcyjnej wy¬ kazuja wyzszosc nowych sit molekularnych nad znanymi. PL