Opublikowano: 10.VIII.1968 55886 KI. 21 c, 55/01 MKP H 01 c l/ob CZYTELNIA IJnreHlr Patentowego Twórca wynalazku: mgr inz. Jan Bdrisz Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Instytut Technologii Ele¬ ktronowej), Warszawa (Polska) Termistor zaroodporny, stabilny do temperatury 1.200°C oraz sposób jego wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest termistor zarood¬ porny stabilny do 1200°C oraz sposób jego wy¬ twarzania, przeznaczony do pomiarów temperatur.Termistory sa to pólprzewodnikowe oporniki odznaczajace sie tymr ze opornosc ich bardzo sil¬ nie maleje przy wzroscie temperatury. Znane termistory zaroodporne oraz sposoby ich wytwa- rzania oparte sa na tlenkach niklu, manganu i gli¬ nu, z niewielkimi dodatkami tlenków miedzi,, ze¬ laza, krzemu i baru lub na spinelach: cynkowym (Zn A1204) i magnesowym (Mg A1204).W znanych sposobach otrzymywania termistorów jednym z etapów jest prasowanie, które przepro¬ wadzane bylo w obydwu czesciach formy i jak sie okazalo wprowadzalo do termistorów naprezenie bedace powodem deformowania ich podczas spie¬ kania. Ponadto procesem koncowym otrzymywa¬ nia termisitorów jest ich wielogodzinne starzenie w temperaturze wyzszej od najwyzszej tempe¬ ratury pracy termistorów. Opisany w patencie francuskim nr 1.053186 sposób formowania ma równiez szereg wad.Celem wynalazku jest otrzymanie termistorów z nowego tworzywa, stabilnych do 1200°C bez do¬ datkowego, bardzo klopotliwego wielogodzinne¬ go starzenia ich w temperaturze wyzszej lub równej 1200°C oraz zapobiezenie pekaniu i de¬ formacjom podczas spiekania.Cel ten wedlug wynalazku zostal osiagnie¬ ty przez wykonanie termistorów z mieszaniny 10 15 23 30 tlenków manganu, kobaltu i glinu, otrzyma¬ nych znanymi sposobami zawierajacej MnO od 0 do 30°/o, CoO od 20 do 40°/o i AI2O3 od 40 do 60%. Jako mineralizatorów, aktywatorów lub zarodków krystalizacji dodaje sie okolo 2°/o zwiaz¬ ków chemicznych,, na przyklad tlenku wapnia lub baru.Proces prasowania wedlug wynalazku ksztal¬ tek w postaci pastylek przeprowadza sie w jed¬ nej polowie formy, poza glówna plaszczyzna sty¬ ku górnej i dolnej czesci formy co znacznie zmniejsza ilosc powstalych naprezen w wlfpra- sowanej ksztaltce i zapobiega dteformacji termi¬ storów podczas ich spiekania. Proces spiekania i krystalizacje termistorów przeprowadza sie w trzech etapach, przy czym w pierwszym — ogrzewa sie termistory do 950—1000°C i wygrze¬ wa w tej temperaturze od 4 do 8 godzin, w dru¬ gim — szybko podwyzsza sie temperature do 1400—1500°C i wygrzewa sie termistory przez 15 do 30 minut a nastepnie studzi do temperatury nizszej o 200—300°C, w trzecim — wygrzewa sie w temperaturze nizszej o 200—300°C, od najwyz¬ szej temperatury spiekania przez 8 do 16 godzin.Wynalazek zostanie objasniony blizej za pomoca rysunku na którym fig. od 1 do 5 przedstawiaja forme do prasowania ksztaltek termistorowych.Natomiast fig. 6 do 8 przedstawiaja kolejne fazy prasowania, a fig. 9-gotowa ksztaltke tennisto- rowa. ) I 55 88655 886 3 Jako materialy wyjsciowe do przygotowania odpowiedniej mieszaniny tlenków stosowane sa wedlug wynalazku, zwiazki manganu, kobaltu i glinu, z których przez ich termiczny rozklad mozna otrzymac odpowiednie tlenki manganu, 5 kobaltu i glinu lub z których na drodze chemicz¬ nej mozna wspólnie stracic w roztworze wodnym odpowiednie mieszaniny wodorotlenków lub szczawianów przez rozklad termiczny których otrzymuje sie odpowiednie mieszaniny tlenków io manganu,, kobaltu i glinu.Odwazone w odpowiednich ilosciach tlenki manganu, kobaltu i glinu, lub otrzymane przez rozklad termiczny straconych wodorotlenków lub szczawianów odpowiednie mieszaniny tlenków 15 manganu, kobaltu i glinu, po dodaniu do nich 2% mineralizatorów, takich jak tlenek wapnia lub baru, miesza sie i rozdrabnia w porcelano¬ wym mlynie kulowym w srodowisku wodnym od 6 do 24 godzin, odsacza, suszy i wstepnie wy- 20 praza w temperaturze odi 950—1000°C w ciagu 2 godzin. Otrzymana mase miele sie ponownie w mlynie kulowym przez 24 godziny, a nastepnie po odsaczeniu i wysuszeniu dodaje sie odipowie¬ dnie plastyfikatory na przyklad alkohol poliwi- 25 nylowy lub parafine w ilosci do 5% wagowych, zarabia na jednorodna mase ceramiczna, z której formuje sie odpowiednie pastylki metoda praso¬ wania w formie przedstawionej na fig. 1 do 5.Po zlozeniu formy skladajacej sie z czesci górnej so 2 i dolnej 3r wklada sie dwa odcinki drutu 5r wykonanego z metalu lub stopu o temperaturze topienia nie mniejszej niz 1500°C na przyklad platyny o srednicy 0,2 do 0,5 mm i dlugosci oko¬ lo 25mm. 35 Nastepnie zamyka sie dblna czesc formy stem¬ plem 4, wsypuje od góry odwazona ilosc przygo¬ towanej mieszaniny tlenków 6 i wklada górny stempel 1 (fig. 6). Wsypana porcja tlenków 6 pod¬ dawana jest prasowaniu pod cisnieniem 2000— 40 3000 KG/cm2 (fig. 7).Wyprasowana pastylke z dwoma zaprasowany- mi kawalkami drutu platynowego wyciska sie z dolnej czesci formy 3, przy pomocy dolnego stempla 4 (fig. 8).Istota przedstawionego sposobu formowania pa¬ stylek z dwoma zaprasowanymi drutami platyno¬ wymi jest umozliwienie formowania ksztaltek w jednej polowie formy, poza glówna plaszczyzna styku górnej 2 i dolnej 3 czesci formy, co'zmniej- 50 sza ilosc powstalych naprezen w wyprasowanej ksztaltce i zapobiega pekaniu i deformacji termi¬ storów podczas ich spiekania.Spiekanie i rekrystalizacje termistorów prze- 55 prowadza sie w piecu elektrycznym w atmosferze powietrza. W pierwszym okresie spiekania termi¬ storów ogrzewa sie je do 950—1000°C i wygrzewa w tej temperaturze od 4 do 8 godzin. Nastejpnie szybko podwyzsza sie temperature do 1400— 1500°C, wygrzewa termistory w tej temperaturze przez 15 do 30 minut i studzi do temperatury niz¬ szej o 200 do 300°C, w której wygrzewa sie je przez 8 do 16 godzin, po czym wylacza sie piec 45 60 i studzi termistory wraz z piecem do temperatury pokojowej.Uzyskane w ten sposób termistory, posiadajace ksztalt pastylek o srednicy 5 mim i grubosci 2 mm z dwoma zaprasowanymi drutami platynowymi o srednicy 0,2 mm, z odstepem miedzy drutami wynoszacym 2,5 mm, mialy opornosc w 25°C rze¬ du 1010—1014 ohm i stala materialowa 8000— 9000°K w zaleznosci od skladu chemicznego mie¬ szaniny tlenków z których zostaly wykonane.Przyklad I. Wykonano partie termistorów o skladzie CoO — 32°/o, MnO — 10%, AI2O3 — 58%, które mialy stala materialowa 9000°K-, srednia temperature uzytkowa 1000°C, maksymal¬ na temperature pracy okolo 1200°C a opornosc w temperaturze 1000°C okolo 1000 ohm.Przyklad II. Wykonano partie termistorów o skladzie CoO — 31%, MnO — 28% A1203 — 41%, których stala materialowa wynosila 7600°K, srednia temperatura uzytkowania 600°C, maksy¬ malna temperatura pracy 800°C, a opornosc w 500°C wynosila okolo 1000 ohm.Termistory zaroodporne otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa stabilne, nie wymagaja do¬ datkowego wielogodzinnego starzenia w tempe¬ raturach powyzej 1200°C i moga miec zastosowa¬ nie przy pomiarach temperatur do 1200°C. PLPublished: 10.VIII.1968 55886 IC. 21 c, 55/01 MKP H 01 cl / ob READING ROOM IJnreHlr Patent Inventor: mgr inz. Jan Bdrisz Patent owner: Polish Academy of Sciences (Institute of Electronic Technology), Warsaw (Poland) Heat resistant thermistor, stable up to 1,200 ° C and the method of its production. The subject of the invention is a thermistor stable up to 1200 ° C and a method of its production, intended for temperature measurements. Thermistors are semiconductor resistors characterized by the fact that their resistance very strongly decreases with increasing temperature. Known heat-resistant thermistors and the methods of their production are based on nickel, manganese and aluminum oxides, with small additions of copper, iron, silicon and barium oxides or on zinc (Zn A1204) and magnetic (Mg A1204) spinels. In the known methods of obtaining thermistors, one of the steps is pressing, which was carried out in both parts of the mold and as it turned out, stressed the thermistors which would cause their deformation during sintering. Moreover, the final process of obtaining thermistors is their aging for many hours at a temperature higher than the highest operating temperature of the thermistors. The method of forming described in French patent No. 1.053186 also has a number of drawbacks. The aim of the invention is to obtain thermistors from a new material, stable up to 1200 ° C without additional, very troublesome aging for many hours at a temperature higher than or equal to 1200 ° C and to prevent cracking. and deformations during sintering. According to the invention, this aim was achieved by making thermistors from a mixture of 10 15 23 30 manganese, cobalt and aluminum oxides, obtained by known methods, containing MnO from 0 to 30%, CoO from 20 to 40% and Al2O3 from 40 to 60%. About 2% of chemical compounds, for example calcium oxide or barium, are added as mineralizers, activators or nucleating agents. The pressing process according to the invention of pellet shapes is carried out in one half of the form, outside the main surface of the polystyrene. On the upper and lower part of the mold, which significantly reduces the amount of stresses in the pressed shape and prevents deformation of the thermistors during their sintering. The sintering process and the crystallization of thermistors is carried out in three stages, the first - the thermistors are heated to 950-1000 ° C and heated at this temperature for 4 to 8 hours, in the second - the temperature is quickly increased to 1400 ° C. 1500 ° C and the thermistors are heated for 15 to 30 minutes, then cooled to a temperature lower by 200-300 ° C, in the third - they are heated at a temperature lower by 200-300 ° C, from the highest sintering temperature for 8 to 16 The invention will be explained in more detail with the help of a drawing in which Figs. 1 to 5 show a mold for pressing thermistor shapes, while Figs. 6 to 8 show the subsequent pressing phases, and Fig. 9 shows a finished tennister shape. ) I 55 88655 886 3 According to the invention, manganese, cobalt and aluminum compounds are used as starting materials for the preparation of a suitable oxide mixture, from which the corresponding manganese, cobalt and aluminum oxides can be obtained by their thermal decomposition, or from which chemically appropriate mixtures of hydroxides or oxalates can be jointly lost in an aqueous solution by thermal decomposition which produces suitable mixtures of oxides and manganese, cobalt and aluminum. Appropriate quantities of manganese, cobalt and aluminum oxides, or appropriate mixtures obtained by thermal decomposition of the lost hydroxides or oxalates manganese, cobalt and aluminum oxides, after adding 2% of mineralizers, such as calcium or barium oxide, are mixed and ground in a porcelain ball mill in an aqueous environment for 6 to 24 hours, drained, dried and pre-heated. iron at a temperature of 950-1000 ° C for 2 hours. The obtained mass is ground again in a ball mill for 24 hours, and then, after draining and drying, appropriate plasticizers, for example polyvinyl alcohol or paraffin, in the amount of up to 5% by weight, are added to produce a homogeneous ceramic mass, from which it is formed suitable pellets by pressing the mold shown in Figs. 1 to 5. After assembling the mold consisting of the upper part so 2 and the lower part 3r, two lengths of wire 5r made of metal or alloy with a melting point of not less than 1500 ° C are inserted into an example of platinum with a diameter of 0.2 to 0.5 mm and a length of about 25 mm. Then, the lower part of the mold is closed with the punch 4, poured in from the top with a weighed amount of the prepared mixture of oxides 6 and the upper punch 1 is inserted (Fig. 6). The poured amount of oxides 6 is pressed under a pressure of 2000-40 3000 KG / cm2 (Fig. 7). The pressed pellet with two pressed pieces of platinum wire is pressed out of the lower part of the mold 3 by means of the lower punch 4 (Fig. 8). The essence of the presented method of forming strips with two pressed platinum wires is to enable the forming of shapes in one half of the mold, beyond the main contact plane of the upper 2 and lower 3 parts of the mold, which reduces the amount of stresses created in the pressed shape and prevents cracking and deformation of the thermistors during their sintering. The sintering and recrystallization of the thermistors is carried out in an electric furnace in an atmosphere of air. In the first sintering period, the thermistors are heated to 950 ° -1000 ° C. and heated at this temperature for 4 to 8 hours. Then the temperature is quickly increased to 1400-1500 ° C, the thermistors are heated at this temperature for 15 to 30 minutes and cooled to a temperature lower by 200 to 300 ° C, in which they are heated for 8 to 16 hours, and then turned off. to furnace 45 60 and cool the thermistors together with the furnace to room temperature. Thus obtained thermistors having the shape of pellets with a diameter of 5 mm and a thickness of 2 mm with two pressed platinum wires with a diameter of 0.2 mm, with a wire spacing of 2, 5 mm, had a resistance at 25 ° C of 1010-1014 ohms and a material steel of 8000-9000 ° K depending on the chemical composition of the oxide mixture from which they were made. Example I. Lots of thermistors with the composition of CoO - 32 ° were made. / o, MnO - 10%, Al2O3 - 58%, which had a material steel of 9000 ° K-, an average service temperature of 1000 ° C, a maximum operating temperature of about 1200 ° C and a resistance at 1000 ° C of about 1000 ohm. II. Lots of thermistors were made of the composition CoO - 31%, MnO - 28% A1203 - 41%, the material steel of which was 7600 ° K, the average temperature of use was 600 ° C, the maximum operating temperature was 800 ° C, and the resistance at 500 ° C was around 1000 ohms. The heat-resistant thermistors obtained by the method according to the invention are stable, do not require additional aging for many hours at temperatures above 1200 ° C and can be used for temperature measurements up to 1200 ° C. PL