Pierwszenstwo: Opublikowano: 10. IX. 1968 55640 KI. 12 o, 7/01 MKP C 07 o! 43) CZYTELNIA UKD Urzedu Patentowego Wifcty teczp3yp|iJej Ludowej Wspóltwórcy wynalazku: inz. Jan Zygadlo, mgr inz. Henryk Ryszawy Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) Sposób oczyszczania trioksanu Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania surowego trioksanu otrzymywanego z formaldehy¬ du, od zanieczyszczen przeszkadzajacych w prze¬ robie go na tworzywa sztuczne.Trioksan jest polimerem formaldehydu otrzy¬ mywanym przez polimeryzacje formaldehydu w stezonym roztworze wodnym w obecnosci kwasu siarkowego lub tez innych kwasów spelniajacych role katalizatora.Proces polimeryzacji prowadzi sie w tempera¬ turze wrzenia, przy czym wydzielajace sie pary wzbogaca sie w zawartosc trioksanu na kolumnie destylacyjnej.Otrzymany produkt zawierajacy okolo 50% trio¬ ksanu, formaldehyd, wode i inne zanieczyszczenia poddaje sie krystalizacji. Otrzymany krysztal sta¬ nowi surowy trioksan zawierajacy 85—95°/o wago¬ wych trioksanu, 1—3% formaldehydu, 7—4°/o wody oraz inne zanieczyszczenia jak kwas mrówkowy, mrówczan metylu, metanol i metylal.Dla uzyskania trioksanu o wysokiej czystosci odpowiedniego jako surowiec do przetwórstwa na tworzywa sztuczne, surowy trioksan poddaje sie procesowi oczyszczania przez przemywanie. Pro¬ ces ten prowadzi sie zwykle w dwóch etapach sto¬ sujac wstepne oczyszczanie przez przemywanie krysztalu lub ekstrakcje trioksanu rozpuszczalni¬ kami oraz koncowe oczyszczanie przez destylacje frakcyjna. W znany sposób krysztal surowego trioksanu przemywa sie rozpuszczalnikami orga- 10 15 25 30 nicznymi takimi jak metanol, alkohol etylowy i inne. W operacji pewna czesc trioksanu przecho¬ dzi do roztworu i powstaja dosc duze straty w roz¬ puszczalnikach.Nie jest pozbawiona wad równiez inna znana me¬ toda oczyszczania polegajaca na oddzielaniu trio¬ ksanu od wody i innych zanieczyszczen przez ekstrakcje rozpuszczalnikami organicznymi, taki¬ mi jak benzen itp.Przy oddestylowaniu rozpuszczalnika duza ilosc trioksanu przechodzi z rozpuszczalnikiem, obniza¬ jac wydajnosc frakcji czystego trioksanu. Ponadto metoda pod wzgledem technologicznym jest klo¬ potliwa, gdyz zwykle stosuje sie rozpuszczalniki latwo palne o wlasciwosciach toksycznych.Znany jest równiez sposób oczyszczania trioksa¬ nu przez destylacje ekstrakcyjna, przy czym czyn¬ nikiem ekstrakcyjnym jest woda. Tym sposobem usuwa sie z trioksanu formaldehyd i niektóre inne zanieczyszczenia, zas wode oddziela sie inny¬ mi sposobami.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze stezone roztwo¬ ry wodorotlenku sodowego, potasowego jak rów¬ niez innych wodorotlenków silnie zasadowych i sole tych wodorotlenków, takie jak mrówczany, weglany, chlorki, siarczany, szczególnie sole o wlasciwosciach wysoce higroskopijnych z dodat¬ kami wodorotlenków lub soli wiazacej formalde¬ hyd wysalaja trioksan z roztworów wodnych i jednoczesnie usuwaja zanieczyszczenia takie 5564055640 3 jak formaldehyd, kwas mrówkowy, mrówczan me¬ tylu zawarte w surowym trioksanie.' Wlasciwosci te jak równiez wlasnosci chemiczne wodorotlenków pozwalaja na stosunkowo wysoki stopien odwodnienia surowego trioksanu i calko¬ wite usuniecie wolnego formaldehydu, kwasu mrówkowego, mrówczanu metylu, zas pozostale zanieczyszczenia w trioksanie jak metanol, mety- lal wraz z woda zostaja usniete przy destylacji frakcyjnej. Ulatwia to w koncowym procesie oczyszczania przez destylacje otrzymanie trioksanu z duza wydajnoscia i o wysokiej czystosci.Wedlug wynalazku surowy trioksan poddaje sie traktowaniu stezonym roztworem wodnym wodoro¬ tlenku sodowego, potasowego lub tez innymi wo¬ dorotlenkami silnie zasadowymi albo mieszanina tych wodorotlenków z ich solami takimi jak mrów¬ czany, weglany, chlorki, siarczany itd.Trioksan surowy i wodorotlenek w dowolnym stosunku, korzystnie na jedna czesc wagowa trio¬ ksanu 0,5—1 czesci wodorotlenku w temperaturze 62—110 °C, korzystnie 70—80 °C po wymieszaniu po¬ zostawia sie w spokoju na pewien czas dla roz¬ warstwienia sie cieczy.Górna warstwe stanowi trioksan zawierajacy jeszcze nieco wody, dolna warstwe roztwór wo¬ dorotlenku lub wodorotlenku i zastosowanej soli wraz z zanieczyszczeniami wyekstrachowanymi z trioksanu. Trioksan poddaje sie destylacji frak¬ cyjnej dla usuniecia resztek wody, a roztwór wo¬ dorotlenku po oddestylowaniu resztkowego trio¬ ksanu i organicznych zanieczyszczen w temperatu¬ rze do okolo 99 °C i zatezeniu do okolo 40—50% zawartosci wodorotlenku oraz oddzieleniu wyste¬ pujacej zawiesiny zawraca sie do procesu oczysz¬ czania surowego trioksanu.Przyklad I. Do zbiornika ekstrakcyjnego do¬ prowadza sie okolo 300 kg roztworu wodorotlenku sodowego o zawartosci okolo 40% wagowo wodoro¬ tlenku i 600 kg surowego trioksanu o zawartosci okolo 93% wagowo trioksanu, okolo 2% wagowo formaldehydu oraz 5% wody lacznie z zanieczysz¬ czeniami organicznymi. Zawartosc zbiornika ogrze¬ wa sie do temperatury okolo 70°C i po wymiesza¬ niu pozostawia do rozwarstwienia. Po rozdzieleniu warstw otrzymuje sie 554 kg trioksanu stanowia¬ cego warstwe górna o zawartosci okolo 99% wa¬ gowo trioksanu czystego i okolo 1% wagowo wody wraz z innytni pozostalymi zanieczyszczeniami..Trioksan ten poddaje sie destylacji w celu oddzie¬ lenia pozostalych w nim resztkowych zanieczysz¬ czen, które stanowi woda, metanol, metylal.Pozostala warstwe dolna stanowiaca roztwór wodny wodorotlenku sodowego w ilosci okolo 350 4 kg o zawartosci okolo 30% wodorotlenku poddaje sie destylacji. W pierwszej frakcji odbieranej do temperatury okolo 99°C otrzymuje sie okolo 25 kg destylatu w tym okolo 10 kg trioksanu, który 5 kieruje sie do krystalizacji surowego trioksanu.W drugiej frakcji odbiera sie okolo 63 kg wody.Pozostaje w kubie destylacyjnym okolo 260 kg roztworu wodorotlenku sodowego o zawartosci wodorotlenku okolo 40% wagowo, który po od- io dzieleniu zawiesiny i uzupelnieniu strat zawraca sie do procesu oczyszczania trioksanu.Przyklad II. Do zbiornika doprowadza sie okolo 600 kg roztworu wodnego zawierajacego is okolo 20% wagowo wodorotlenku sodowego i okolo 20—23% wagowo weglanu sodowego oraz 600 kg trioksanu sodowego o skladzie jak w przykladzie I.Po wymieszaniu w temperaturze okolo 70 °C i roz¬ warstwieniu cieczy otrzymuje sie w górnej war- 20 stwie okolo 550 kg trioksanu o zawartosci okolo 97% wagowo czystego trioksanu i okolo 3% wa¬ gowo wody. Trioksan ten poddaje sie destylacji frakcyjnej dla oddzielenia resztek wody i pozo¬ stalych zanieczyszczen. Dolna warstwe stanowiaca 25 roztwór wodny wodorotlenku sodowego w ilosci kolo 650 kg poddaje sie destylacji, przy czym w temperaturze do okolo 99 °C odpedza sie resztko¬ wy trioksan, a pozostalosc zateza sie do zawartosci okolo 20% wagowo wodorotlenku sodowego i okolo 30 23% wagowo weglanu sodowego i zawraca sie do procesu oczyszczania surowego trioksanu. PL PL