PL55535B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 30.Y.1968 55535 KI. 12 o, 25 MKP C 07 c A5/%L UKD [biblioteka Twórca wynalazku: dr Mieczyslaw Makosza Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska (Katedra Technologii Chemicznej Organicznej II), Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania jedno- lub dwupodstawionych pochodnych indenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia jedno- lub dwupodstawionych pochodnych in¬ denu na drodze jego kondensacji z odpowiednimi halogenozwiazkami wobec alkalicznych czynników kondensujacych i katalizatorów amoniowych.Znajdujacy sie wsród produktów koksowania wegla inden wykorzystywany jest glównie, wraz z towarzyszacym mu kumaronem, do otrzymywania zywic indenowo-kumaronowych, powstajacych w wyniku polimeryzacji kwasowej. Ze wzgledu na niska stosunkowo cene wykorzystanie indenu, jako surowca w przemysle organicznym, moze miec istotne znaczenie ekonomiczne.Jak wiadomo inden posiada aktywna grupe me¬ tylenowa, dzieki czemu pod wplywem metali al¬ kalicznych ich amidków lub wodorków stosunkowo latwo tworzy pochodne metaliczne. Pochodne ma- gnezoorganiczne indenu otrzymuje sie dzialaniem odczynników Grignarda.Pochodne metaliczne indenu wykorzystywano do¬ tychczas do reakcji z halogenkami alkilowymi ce¬ lem otrzymania odpowiednich alkilowych pochod¬ nych indenu. Powyzsza metoda jest najwazniej¬ szym sposobem syntezy alkilowych pochodnych indenu, jednak stosunkowo niebezpieczne i drogie czynniki kondensujace, a takze operowanie znacz¬ nymi ilosciami palnych rozpuszczalników oraz ko¬ niecznosc zachowania scisle bezwodnych warun¬ ków stwarzaja powazne trudnosci przy jej przemy¬ slowym wykorzystywaniu, 10 25 so Sposób wedlug wynalazku polega na otrzymywa¬ niu jedno- lub dwupodstawionych pochodnych in¬ denu o ogólnym wzorze przedstawionym na rysun¬ ku, w którym R i R' te same lub rózne oznaczaja atom wodoru, podstawnik alkilowy nasycony lub nienasycony, aralkilowy lub alkilowy podstawiony grupa estrowa, eterowa, dwualkiloaminoalkilowa lub atomem chloru lub bromu, a R" oznacza atom wodoru, przy czym gdy R oznacza wodór, R' razem z R" oznaczaja dwuwartosciowy lancuch metyle¬ nowy — (CH2)n— w którym n = 2 lub 4.Pochodne indenu o wzorze przedstawionym na rysunku, w których R' i R" oznaczaja atomy wo¬ doru a R ma wyzej podane znaczenie, z tym, ze R =^= H otrzymuje sie w wyniku kondensacji inde¬ nu ze zwiazkiem o wzorze R—X, w którym R ma wyzej podane znaczenie z tym, ze nie oznacza wo¬ doru, a X oznacza atom chloru lub bromu, przy czym substraty te stosuje sie w ilosciach równo- molowych.W przypadku gdy R równe jest R' i tylko R" oznacza atom wodoru przeprowadza sie kondensa¬ cje indenu równiez ze zwiazkiem o wzorze R—X uzytym jednak w 2,5- 3 krotnym nadmiarze mo¬ lowym.Pochodne indenu w których R i R' sa rózne i tyl¬ ko R" oznacza atom wodoru otrzymuje sie z ta¬ kich pochodnych indenu o wzorze przedstawionym na rysunku w którym R' i R" oznaczaja atomy wodoru, a R ma wyzej podane znaczenie z tym, ze 555353 nie oznacza wodoru, na drodze ich kondensacji ze zwazkiem o wzorze R'—X, w którym R' i X maja takie znaczenie jak w zwiazku RX.Pierscieniowe pochodne indenu w których R' i R" oznaczaja lancuch metylenowy, a R — ozna¬ cza atom wodoru otrzymuje sie na drodze konden¬ sacji indenu z dwuhalogenoalkanami o wzorze X(CH2)nX, w którym n = 2 lub 4, a X oanacza atom chloru lub bromu.Wedlug wynalazku wszystkie przedstawione wy¬ zej kondensacje indenu z halogenoalkanami i dwu¬ halogenoalkanami przeprowadza sie wobec wodo¬ rotlenków metali alkalicznych i czwartorzedowych zwiazków amoniowych spelniajacych role katali¬ zatorów.Alkaliczne czynniki feondensujace- wodorotlenki metali alkalicznych stosowac mozna w postaci sproszkowanej, jako zawiesiny lub roztwory w roz¬ puszczalnikach organicznych lub jako stezone roz¬ twory wodna, przy czym ostatni sposób daje naj¬ lepsze wyniki. W zaleznosci od charakteru czynni¬ ka alkilujacego i komdensujacego, reakcje przepro¬ wadza sie wprost lub w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych. Wyzej wymienione czynniki okreslaja równiez temperature w której prowadzi sie proces alkilowania, najczesciej stosuje sie ogrzewanie do temperatury 30—100°, lecz w poszczególnych przy¬ padkach celowe jest prowadzenie procesu w tem¬ peraturach obnizonych.Kolejnosc wprowadzania substratów jest dowol¬ na, zalezy ona glównie od charakteru czynnika alkilujacego.Jako katalizatory moga byc stosowane dowolne zwiazki amoniowe w ilosciach nie przekraczaja¬ cych 0,1 mola na mol indenu, (zwiekszanie ich ilos¬ ci jest niecelowe).Otrzymane alkilowe pochodne indenu o wzorze przedstawionym ina rysunku róznia sie znacznie wlasciwosciami fizycznymi od wyjsciowych surow¬ ców dzieki czemu wydziela sie je w stanie dosta¬ tecznie czystym na drodze destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac go jednak.Przyklad I. Otrzymywanie 3-etyloindenu.Do mieszaniny 116 g indenu (1 mol), 200 ml 50% wodnego roztworu NaOH i 3 g chlorku czteroety- loamoniowego dodaje sie przy energicznym mie¬ szaniu 109 g (1 mol) bromku etylu. W czasie do¬ dawania, które trwa okolo 3 godzin, utrzymuje sie temperature 30—40°. Nastepnie proces prowa¬ dzi sie przez dalsze 4 godziny, podnoszac stopnio¬ wo temperature do 60°. Oziebiona mieszanine re¬ akcyjna rozciencza sie woda, warstwe organiczna przemywa, suszy i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 128 g 3-etyloindenu o temperaturze wrzenia 95°/ll mm Hg, (wydajnosc 80%). Analogicznie z bromku metylu otrzymuje sie 3-metyloinden o temperaturze wrzenia 96°/8 mm Hg (wydajnosc 93%); z bromku n-butylu 3- -butyloindem o temperaturze wrzenia 119°/9 mm Hg; z bromku izo-amylu 3-izoamaloinden o tem¬ peraturze wrzenia 121°/8 mm Hg, (wydajnosc 59%).Przyklad II. Otrzymywanie 3-(5-bromoamy- lo)indenu. 4 -' - - .. .V. , ..Do roztworu 56 g (0,5 mola) indenu, 115 & (0,5 mo¬ la) 1,5-dwubromopeintanu i 2,5 g-chlorku trójety- lobenzyloamoniowego w 150 ml dioksanu dodaje sie przy intensywnym _ mieszaniu w kilku porcjach 5 . 56 g (1 mol) sproszkowanego wodorotlenku pota¬ su, po czym reakcje prowadzi sie jeszcze przez 3 godziny w temperaturze 40—50°. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna oziebia sie i rozciencza znaczna iloscia wody. Po oddzieleniu warstwy organicznej 10 i wysuszeniu, produkt destyluje sie, pod zmniejszo¬ nym cisnieniem odbierajac najpierw nieprzereago- wane substraty, a nastepnie 75 g 3-(5-bromoamy- lo)-indenu o temperaturze wrzenia 130o/0,09 mm Hg (wydajnosc 57%), a po uwzglednieniu mieprze- 15 reagowanych substratów — 77%.. - ¦- - Przyklad III. Otrzymywanie 3*(3-N-piperydy- lo) propyloindenu. 56 g (0,5 mola) indenu ogrzewa *ie do 60—80° przy intensywnym mieszaniu z 65 g (0,4 mola) 20 chlorku 3-N-piperydylopropylowego, 40 g NaOH, 100 ml eteru dwupropylowego i 2Ig wodorotlenku benzylo-trójmetylo amoniowego (Tritom B) w cia¬ gu 5 godzin. Nastepnie rozciencza sie mieszanine 500 ml wody, a oddzielona warstwe organiczna mie- 2a sza z 200 ml rozcienczonego kwasu solnego. Po¬ wstaly chlorowodorek 3-(3-N-piperydylopropylo) indenu rozklada sie roztworem wodorotlenku so¬ du i wolna amine destyluje w temperaturze 120°/ /0,2 mm Hg otrzymujac 61 g produktu o n D = só = 1,5533 (wydajnosc 63%).Przyklad IV. Otrzymywanie 1,3-dwualliloin- denu. 232 g (2 mole) indenu miesza sie z 400 g (10 moli) wodorotlenku sodowego w postaci 50% roztworu, 35 dodaje 4 g chlorku trój ety loalliloamoniowego sta¬ nowiacego katalizator i przy intensywnym miesza¬ niu wkrapla 380 g (5 moli) chlorku allilu z taka szybkoscia, by temperatura nie przekraczala 45°.Po zakonczeniu dodawania chlorku alUilu tempera- 40 ture podnosi sie stopniowo do 70°, po czym dodaje sie- nowa porcje (4 g) katalizatora i mieszanie kon¬ tynuuje w tych warunkach w ciagu 5 godzin. Mie¬ szanine rozciencza sie woda, produkt oddziela sie i oczyszcza na drodze destylacji prózniowej otrzy- 45 mujac 293 g (77%) 1,3-dwualliloindenu o tempera¬ turze wrzenia 138°/8 mm Hg^ oraz 39 g (13% wy¬ dajnosci) monoalliloindenu o temperaturze wrze¬ nia 107°/8mm Hg.Przyklad V. Otrzymywanie 1,1-czterometyleno- 50 indenu. 29 g (0„25 mola) indenu, 54 g (0,25 mola) 1,4-dwu- bromobutanu, 160 g 50%-wego wodnego roztworu wodorotlenku sodu i 2 g chlorku trójetylobenzylo- amoniowego miesza sie intensywnie w ciagu 4 go- 55 dzin w temperaturze 30—60°. Nastepnie mieszanine poreakcyjna rozciencza sie woda i produkt orga¬ niczny po wysuszeniu destyluje. Otrzymuje sie 26 g 1,1-tetrametylenoindenu (wydajnosc 67%) 20 o temperaturze wrzenia 118°/10 mm Hg (n D = = 1,5673).Przyklad VI. Otrzymywanie estru t-butylo- wego kwasu 3-indenooctowego.Do mieszaniny 56 g (0,5 mola) indenu, 98 g (0,5 mola) bromooctanu t-butylu i 2 g wodorotlenku55535 benzylo-trójmetyloamoniowego dodaje sie porcja¬ mi 60% wodny roztwór wodorotlenku potasu. Re¬ akcje prowadzi sie przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 40—60° w ciagu 3 godzin. Mase po¬ reakcyjna przerabia sie dalej jak w poprzednich przykladach, przy czym produkt destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 54 g estru t-butylowego kwasu 3-indenooctowego (wydajnosc 52%), o temperaturze wrzenia 126°/2 mm Hg, (n " =1,5272). PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jedno- lub dwupodsta- wionych pochodnych indenu o wzorze ogól¬ nym przedstawionym na rysunku, w którym R i R* te same lub rózne oznaczaja atom wodoru, podstawnik alkilowy nasycony lub nienasyco¬ ny, aralkilowy lub alkilowy podstawiony grupa estrowa, eterowa, dwualkiloaminoalkilowa lub atomem chloru lub bromu, a R" oznacza atom wodoru, przy czym gdy R oznacza wodór, R' razem z R" oznaczaja dwuwartosciowy lan¬ cuch metylenowy —(CH2)n — w którym n = 2 lub 4, znamienny tym, ze inden w obecnosci wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego i katalizujacych reakcje czwartorzedowych zwiazków amonio- 10 15 20 6 wyeh kondensuje sie z równomolowa iloscia zwiazku RX, w którym R ma wyzej podane znaczenie, lecz nie oznacza wodoru a X oznacza chlor lub brom, uzyskujac jednopodstawiona pochodna indenu, która ewentualnie dalej kon¬ densuje sie ze zwiazkiem R'X, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, lecz nie oznacza wo¬ doru i jest rózne od R, uzyskujac dwupodsta- wiona pochodna indenu w której R jest rózne od R', lub inden poddaje sie kondensacji z 2,5-3 molowym nadmiarem zwiazku RX, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie uzyskujac dwupodstawiona pochodna indenu w której R — R\ albo inden kondensuje sie ze zwiazkiem X/CH2/nX w którym n = 2 lub 4, a X ma wy¬ zej podane znaczenie, przy czym otrzymuje sie pochodna indenu w której R oznacza H, a R' i R" oznaczaja razem grupe — (CH2)-n w której n = 2 lub 4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze wodoro¬ tlenki metali alkalicznych stosuje sie w postaci stezonych roztworów wodnych lub zawiesin w rozpuszczalnikach organicznych lub w postaci sproszkowanej. Sposób wg zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze ka¬ talizujacy reakcje czwartorzedowy zwiazek amo- niowy stosuje sie w ilosci ponizej 0,1 mola na mol indenu. r r PL