PL54244B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 20. II. 1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 5. XII. 1967 54244 KI. 39 (^,3Mo MKP C 08 f GZYTSLNIA T 3/30 Wspóltwórcy wynalazku: dr Karl-Heinz Diessel, dr Gerhard Bier, dr Werner Trautvetter, dr Robert Biining .Wlasciciel patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania polichlorku winylu lub kopolimerów chlorku winylu o podwyzszonej temperaturze mieknienia Znany jest sposób polimeryzacji chlorku winylu w temperaturze okolo 50° C w obecnosci cztero- wodorofuranu. W tych warunkach czterowodoro- furan ulega wbudowaniu w lancuch polimeru, na skutek czego powstaje kopolimer skladajacy sie w 95—98% z chlorku winylu i w 2—5°/o z czte- _ rowodorofuranu. Znany jest równiez sposób poli¬ meryzacji chlorku winylu w temperaturze od 0° C do 60° C w obecnosci 0,25 do 2% molowych cy¬ klicznych eterów lub ketonów oraz nitrylu kwa¬ su azoizomaslowego w charakterze katalizatora.W tym sposobie polimeryzacji otrzymuje sie po¬ limery czesciowo krystaliczne i czesciowo bez¬ postaciowe. Ponadto znany jest sposób prowa¬ dzenia polimeryzacji chlorku winylu w niskich temperaturach, w obecnosci katalizatorów meta¬ loorganicznych rozpuszczonych w cyklicznych ete¬ rach lub ketonach.W znanym sposobie polimeryzacji chlorku wi¬ nylu w rozpuszczalnych w wodzie ukladach re- doks, w obecnosci alkoholi alifatycznych uzy¬ tych w ilosci od okolo 8Vo do okolo 20% wagowo w stosunku do monomeru, otrzymuje sie — przy stopniu przemiany powyzej 80% — polimery o wy¬ sokiej lepkosci, na przyklad rjWzg\. '-= 5,3. Tak wy¬ soka lepkosc zwykle nie jest pozadana. Lepkosc te mozna obnizyc zwiekszajac ilosc wprowadzo¬ nego do ukladu alkoholu alifatycznego, lecz jed¬ noczesnie powstaja trudnosci techniczne wynika¬ jace z faktu, ze produktów koncowych nie otrzy- 2 muje sie w postaci proszku. Polimeryzacja nie zachodzi, jezeli alkohole alifatyczne zastapi sie calkowicie eterem lub ketonem.Obecnie stwierdzono, ze polimeryzacje chlorku 5 winylu za pomoca rozpuszczalnych w wodzie ukla¬ dów redoks, w obecnosci zwykle w tym celu sto¬ sowanych alkoholi alifatycznych uzytych w ilosci od okolo 8Vo do okolo 20*/o wagowo w stosunku do chlorku winylu, mozna przeprowadzac w zna¬ lo ny sposób w obecnosci dodatku eterów lub oraz ketonów, których ilosc wynosi okolo 5 do 50°/o wagowo, najkorzystniej 5 do 4D% wagowo w sto¬ sunku do ilosci uzytych alkoholi.Nieoczekiwanie przy tym stwierdzono, ze poli- 15 mery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja wyzsza wytrzymalosc termiczna wedlug Vicata i nizsze lepkosci w porównaniu z polime¬ rami wytwarzanymi bez dodatku eterów lub ke¬ tonów. Skutki te wystepuja szczególnie wyraznie 20 przy stopniu przemiany polimeryzacji powyzej 30°/o.Jako eter stosuje sie z powodzeniem eter dwu- alkilowy o grupach alkilowych' zawierajacych po 1 do 8 atomów wegla, zwlaszcza eter etylowy, po- 25 nadto eter cykliczny, zwlaszcza czterowodorofu- ran lub dioksan; jako ketony — ketony alifa¬ tyczne o grupach alkilowych zawierajacych po 1 do 8 atomów wegla, zwlaszcza aceton lub keton metylowoetylowy, albo ketony cykloalifatyczne, 30 zwlaszcza cyklopentanon lub cykloheksanon. 54244t 3 Polimeryzacje przeprowadza sie w znany sposób w temperaturze od okolo 0° C do okolo —60° C, najkorzystniej w temperaturze od —10° C do —30° C. Szczególnie korzystne w sposobie wedlug wynalazku jest prowadzenie polimeryzacji o stop¬ niu przemiany powyzej 30% w obracajacych sie poziomo cylindrycznych zbiornikach zawierajacych elementy rozdrabniajace lub w zbiornikach wy¬ posazonych w mieszadla scinajace.Sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowa¬ dzac równiez kopolimeryzacje z komonomerami chlorku winylu, na przyklad z estrami winylowy¬ mi jak octan winylu, propionian winylu, steary¬ nian winylu lub fenylooctan winylu; z estrami k\ttasu akrylowego jak akrylan etylu albo akrylan etylowoheksylowy; z ^estrami kwasu itakonowego jak ester dwumetylo^y kwasu itakonowego; albo z ólefinaimi jak etylen lub propylen, rrzy czym otrzyjnuje sie kopolimery chlorku winylu, które rówiiluz Tdznacza}a~*ste podwyzszonymi tempera¬ turami mieknienia i mniejszymi lepkosciami wzglednymi.Przyklad I (porównawczy). W niklowym autoklawie o srednicy 110 mm i pojemnosci 2 1 umieszcza sie 8 kul ze stali V2A o srednicy 35 mm, 500 g chlorku winylu, 50 g metanolu oraz jako katalizator 0,7 g kwasu askorbinowego, 2 ml 35°/o-wego wagowo roztworu HsO? i 0,8 ml 1%- -wego wagowo roztworu Fe- (SO^. Autoklaw obraca sie w kapieli oziebiajacej o temperaturze —15° C, z szybkoscia 50 obr min, co odpowiada szybkosci obwodowej 17,3 m min, przez okres 15 godzin. Stopien przemiany polimeryzacyjnej wy¬ nosi 88%, lepkosc wzgledna 1%-wego wagowo roztworu otrzymanego produktu (w cyklobeksano- nie w temperaturze 20° C) 5,3; wytrzymalosc ciepl¬ na wedlug Vicata (obciazenie 5 kp) 96° C.Przyklad II. Polimeryzacje przeprowadza sie w warunkach podanych w przykladzie I, stosujac dodatek 10 g eteru etylowego. Po 15 godzinach stopien przemiany polimeryzacyjnej wynosi 80%, lepkosc wzgledna 3,1 i wytrzymalosc cieplna we¬ dlug Vicata 101° C.Przyklad III. Polimeryzacje przeprowadza sie w takich samych warunkach jak w przykla¬ dzie I z tym, ze dodatkowo wprowadza sie 10 g czterowodorofuranu. Po 15 godzinach stopien przemiany polimeryzacyjnej wynosi 85%, lepkosc wzgledna produktu 3,3 oraz wytrzymalosc cieplna wedlug Vicata 102° C.Przyklad TV. Polimeryzacje przeprowadza sie w takich samych warunkach jak w przykla¬ dzie I z tym, ze dodatkowo wprowadza sie 20 g czterowodorofuranu. Po 15 godzinach stopien przemiany polimeryzacyjnej wynosi 80°/o, lepkosc wzgledna produktu 2,9 i wytrzymalosc cieplna we¬ dlug Vicata 104° C.Przyklad V. Polimdryzaicje przeprowadza sie w identycznych warunkach jak w przykladzie I z tym, ze dodatkowo wprowadza sie 20 g dio¬ ksanu. Po 15 godzinach stopien przemiany poli¬ meryzacyjnej wynosi 82%, lepkosc wzgledna 3,0 i wytrzymalosc cieplna wedlug Vicata 102° C.Przyklad VI. Polimeryzacje przeprowadza sie w warunkach podanych w przykladzie I sto- 4 sujac dodatek 20 g acetonu. Po 15 godzinach sto¬ pien przemiany polimeryzacyjnej wynosi 78%, lepkosc wzgledna 3,2 i wytrzymalosc cieplna we¬ dlug Vicata 102° C. 5 Przyklad VII. Polimeryzacje przeprowadza sie w warunkach podanych w przykladzie I sto¬ sujac dodatek 20 g cykloheksanami. Po 15 go¬ dzinach stopien przemiany polimeryzacyjnej wy¬ nosi 72%, lepkosc wzgledna otrzymanego pro- 10 duktu 3,3 oraz wytrzymalosc cieplna wedlug Vi- cata 101° C.Przyklad VIII (porównawczy). Polimeryza¬ cje przeprowadza sie w warunkach podanych w przykladzie I z tym, ze jako komonomer dodaje 15 sie 50 g octanu winylu. Po 20 godzinach stopien przemiany polimeryzacyjnej wynosi 92%, lepkosc wzgledna otrzymanego kopolimeru 3,5, wytrzyma¬ losc cieplna wedlug Vicata 83° C.Przyklad IX. Polimeryzacje przeprowadza 20 sie w warunkach podanych w przykladzie I sto¬ sujac jako dodatek 50 g octanu winylu i 20 g czterowodorofuranu. Po 20 godzinach stopien prze¬ miany polimeryzacyjnej wynosi 90%, lepkosc wzgledna 2,9 i wytrzymalosc cieplna wedlug Vi- 25 cata 87° C. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polichlorku winylu lub kopolimerów chlorku winylu o podwyzszonej 80 temperaturze mieknienia na drodze polimery¬ zacji chlorku winylu albo chlorku winylu i komonomeru za pomoca rozpuszczalnych w wodzie ukladów redoks, w temperaturze od 0° do —60° C, najkorzystniej zas w tempera- 35 turze od —10° do —30° C, w obecnosci zwykle w tym celu stosowanych alkoholi alifatycznych uzytych w ilosci 8—20% wagowo w stosunku do monomerów, znamienny tym, ze polime¬ ryzacje przeprowadza sie w obecnosci eterów 40 i/lub ketonów, których calkowita ilosc wynosi okolo 5 do 50% wagowo, najkorzystniej 5 do 40% wagowo w stosunku do ilosci uzytych al¬ koholi.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze 45 stosuje sie eter dwualkilowy o grupach alkilo¬ wych zawierajacych po 1 do 8 atomów wegla, zwlaszcza eter etylowy albo etery cykliczne zwlaszcza czterowodorofuran lub dioksan.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, 59 ze stosuje sie ketony alifatyczne o grupach alkilowych zawierajacych po 1 do 8 atomów wegla, zwlaszcza aceton lub keton metylowo- etylowy albo ketony cykloalifatyczne zwlasz¬ cza cyklopentanon lub cykloheksanom. 55
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze polimeryzacje lub kopolimeryzacje o stopniu przemiany powyzej 30% przeprowadza sie w obracajacych sie poziomo cylindrycznych zbiornikach zawierajacych elementy rozdrab- 60 niajace lub w zbiornikach wyposazonych w mie¬ szadla scinajace.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze polimeryzacje przeprowadza sie jako kopo¬ limeryzacje z octanem winylu jako komono- 65 merem. KZG-3, zam. 1132/67 — 280 PL