PL54191B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.X.1967 54191 KI. 12 «, 4/01 MKP «M(j M(&6 UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Maria Uhniat, mgr inz. 'Lidia Kiibi- czek, dr Maria Nowakowska Wlasdcicl .patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blaohownia Slaska (Polska) -Sposób wytwarzania kokartalizartorów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kompleksów chlorku kobaltawego z aminami, zdolnych -do inicjowania reakcji polimeryzacji i kopólimeryzacji w ukladach ze zwiazkami me¬ taloorganicznymi.Dotychczas -znane *sa tylko pirydynowe komplek¬ sy chlorku kobaltawego, sporzadzane z bardzo staranriie oczyszczanej pirydyny oraz bezwodnego chlorku 'kobaltawego, przez wprowadzenie reagen¬ tów do osuszonego 'benzenu w atmosferze beztle¬ nowej. 'Rozpuszczalnosc utworzonego kompleksu pirydynowego chlorku kobaltawego w benzenie jest bardzo ograniczona i wynosi w temperaturze 25°C 0,53—0,55 g/l roztworu, dlatego istnieje ko¬ niecznosc operowania znacznymi ilosciami roztwo¬ rów zawierajacym niewielkie ilosci aktywnego » zwiazku.\ Ponadto roztwór benzenowy kompleksu chlorku »j kobaltawego jest nietrwaly w czasie, co wymaga stalej kontroli stezenia i uwzgledniania jego zmia¬ ny przy kazdorazowym wprowadzaniu kataliza¬ tora do procesu polimeryzacji.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania krystalicznego kompleksu amino-kobal- tawego z uwodnionego chlorku kobaltawego CoCl2«6H20, o okreslonej strukturze, nie zmienia¬ jacej sie w czasie przechowywania i magazyno¬ wania.Sposobem wedlug wynalazku wprowadza sie do reaktora zawierajacego alkohol a zwlaszcza alko- s5 10 15 20 25 30 hol metylowy, wzglednie odpowiedni keton lub eter, CoCl2-6H20 i miesza do calkowitego roz¬ puszczenia sie soli. Nastepnie dodaje sie ciagle mieszajac oczyszczona przez destylacje amine ali¬ fatyczna, aromatyczna lub heterocykliczna na przyklad izochinoline, alfa-naftylaniine, pirydyne, przy czym ilosc reagentów dobiera sie tak, aby stosunek molowy aminy do CoCl2-6H20 wynosil od 3 : 1 do 8 :1, najkorzystniej 4 : 1.Reakcja przebiega bardzo szybko w temperatu¬ rze 20 do 30°C. Po wprowadzeniu reagentów, za¬ wartosc reaktora miesza sie jeszcze np. przez 20 do 30 minut, a nastepnie oddziela sie powstaly drobnokrystaliczny zwiazek aminoLkobaltawy i su¬ szy pod cisnieniem normalnym lub zmniejszonym w temperaturze od 0 do 50°C.Otrzymany zwiazek poddano analizie i okreslono wzór sumaryczny, który w przypadku zastosowa¬ nia jako aminy pirydyny, przedstawia sie naste¬ pujaco: Oo(C6H5N)4Cl2.Kompleksy amino-kobaltawe wytworzone opisa¬ nym sposobem posiadaja trwala strukture i nie zmieniaja sie w czasie. Przechowywane w stanie krystalicznym nie traca swojej aktywnosci nawet po rocznym okresie magazynowania. Kokataliza- tor ten mozna wprowadzac do roztworu, w któ¬ rym zachodzi proces polimeryzacji w postaci roz¬ tworów benzenowych lub w formie krystalicznej.Aktywnosc' katalityczna krystalicznego kom¬ pleksu sprawdzono w procesie polimeryzacji buta- 5419154191 ! dienu i toopolimeryzacji frakcji C4 zawierajacej butadien, po uplywie jednego roku od chwili spo¬ rzadzenia kompleksu. Proces polimeryzacji pro¬ wadzono w temperaturze 0°C ± 3, przy stezeniu butadienu w roztworze toluenowym wynoszacym 10% objetosciowych, koncentracji Co 0,0034 mmola/ilOO ml roztworu i stosunku molowym Al: Co okolo 50.W oparciu o wyniki uzyskane w procesie poli¬ meryzacji, przy uzyciu kokatalizatora sporzadzone¬ go sposobem wedlug wynalazku oraz o wyniki otrzymane przy zastosowaniu zwiazku komplekso¬ wego wytworzonego znanym sposobem, wykreslono krzywe kinetyczne polimeryzacji butadienu, które przedstawiono na rysunku Fig. 1. Na rysunku tym krzywa 1 przedstawia przebieg polimeryzacji w czasie, przy uzyciu kompleksu kobaltawego spo¬ rzadzonego znanym sposobem; krzywa 2 przebieg polimeryzacji butadienu przy uzyciu kompleksu CoClf^H^O z pirydyna sporzadzonego sposobem wedlug wynalazku opisanym w przykladzie I po rocznym przechowywaniu go w stanie krystalicz¬ nym; krzywa 3 przebieg polimeryzacji butadienu przy uzyciu kompleksu Co02«6H20 z izochino- lina, sporzadzonego sposobem wedlug wynalazku opisanym w przykladzie II po rocznym przecho¬ wywaniu go w stanie krystalicznym; a krzywa 4 przebieg polimeryzacji przy uzyciu kompleksu CoCl2-6H20 z alfa-naftylamina, otrzymanym spo¬ sobem wedlug wynalazku opisanym w przykla¬ dzie III.Z uzyskanych wykresów wynika, ze kompleksy sporzadzone sposobem wedlug wynalazku posia¬ daja identyczna zdolnosc do inicjowania reakcji polimeryzacji butadienu jak zwiazki syntezowane z pirydyny i chlorku kobaltawego w benzenie. Na rysunku Fig. 2, podana jest charakterystyka prze¬ puszczalnosci swiatla widzialnego przez benzeno¬ we roztwory kompleksu; przy czym krzywa 1 po¬ daje zaleznosc transmisji od dlugosci fali swiatla dla kompleksu sporzadzonego znanym sposobem a krzywa 2 dla kompleksu wytworzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku.Podobienstwo przebiegu krzywych przepuszcza¬ nia swiatla, podkresla podobienstwo chemicznej budowy obu zwiazków.Przyklad I. Proces prowadzi sie w reakto¬ rze szklanym o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonym w mieszadlo elektryczne i plaszcz termostatujacy- chlodzacy. Do reaktora wprowadza sie 300 ml 5 czystego metanolu i 200 g stalego CoCl2-6H20.Po uruchomieniu mieszadla i rozpuszczeniu chlorku kobaltawego wprowadza sie przy ciaglym mieszaniu pirydyne, w ilosci 4 mole pirydyny na 1 mol CoCl2-6H2CX Uzyskany osad kompleksu piry- 10 dyno-kobaltawego odsacza sie, przemywa i su¬ szy na powietrzu lub pod próznia w temperaturze , od 0 do50°C. \ Otrzymany osad posiada sklad chemiczny odpo- i wiadajacy wzorowi sumarycznemu: Co (C5H5N)4 Cl2. 15 Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie 300 ml czystego metanolu i 200 g CoCl2«6H20.Po rozpuszczeniu chlorku kobaltawego wprowa¬ dza sie przy ciaglym mieszaniu, izochinoline w ilosci 5 moli na 1 mol chlorku kobaltawego. Uzy- 20 skany osad o barwie stalowo szarej przemywa sie i suszy na powietrzu lub pod próznia w tem¬ peraturze od 0 do 50°C.Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 300 ml czystego metanolu i 200 g CoCl2-6HkO.Po uruchomieniu mieszadla i rozpuszczeniu chlor¬ ku kobaltawego wprowadza sie alfa naftylo-amine w ilosci 5 moli na 1 mol CoCl2-6H20. Uzysfcany osad kompleksu w postaci blado zielonych kryszta¬ lów odsacza sie, przemywa i suszy na powietrzu 25 30 lub pod próznia w temperaturze od 0 do 50°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 35 Sposób wytwarzania kokatalizatorów zdolnych do inicjowania reakcji polimeryzacji lub kopoli- meryzacji w ukladach ze zwiazkami metaloorga¬ nicznymi, znamienny tym, ze do roztworu alko¬ holu, ketonu lub eteru wprowadza sie uwodniony 40 chlorek kobaltawy CoCl2*6H20, miesza do calko¬ witego rozpuszczenia sie soli, a nastepnie dodaje amine alifatyczna lub aromatyczna w takiej ilosci, aby stosunek molowy aminy do CoCl2»6H20 wy¬ nosil od 3:1 do 8 :1 a zwlaszcza 4:1, calosc mie¬ sza sie, po czym uzyskany krystaliczny kompleks odsacza sie i suszy.KI. 12 g, 4/01 54191 MKP B 01 j Fio.1 iO 30 50 70 90 W 130 450 czas[min] £ 70 «o c: $60 **W 50 hO 30 20 r \ l \ 1 \\ l \ \ \ \ \ 1 1 1 \ \\ i M \\ /\ i ¥'\ fi / / U / ' / 1 i / / 1/ 1/ AA/ rv // 1 A i i ¦ « ¦ ^ 550 60Z? 65^7 700 7fl7 *00 850 Rq.2 dlugosc fali [m/t] PL