Opublikowano: 31.X.1967 53980 KI. 5 a, 41 MKP E 21 b IAAwO IIBLIOTES a| pwiw| Wspóltwórcy wynalazku: William Barney Gogarty, Russell William Olson Wlasciciel patentu: Marathon Oil Company, Findlay (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wydobywania ropy naftowej przy uzyciu olejów rozpuszczalnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wtórnego wydobywania ropy naftowej przy uzyciu olejów rozpuszczalnych jako mieszajacych sie materialów wymywajacych we 'froncie wypierania ropy.W sposobie opisanym w patencie amerykanskim 5 nr 3 082 822 z 26 marca 1963 r., przy wtórnym wy¬ dobywaniu ropy naftowej stosuje sie roztwór sub¬ stancji powierzchniowo-aktywnej w weglowodorze o niskiej lepkosci. Dzieki malej lepkosci wtlacza¬ nego roztworu miesza sie on szybko z ropa w zlo- io zu, wskutek czego uzyskuje sie rezultaty wymaga¬ ne w przypadku powierzchniowo-czyininych plynów zawadniajacych.Substancje powierzchniowo-czynne nie adsorfou- ja sie przy tym na powierzchni mineralów zawar- 15 tych w zlozu. W pózniejszym sposobie Wedlug pa¬ tentu amerykanskiego nr 3 126 952 z 3:1 marca 1964 do roztworów substancji powierzchmiowo-czyn- nych w weglowodorach dodaje sie alkohole nie¬ rozpuszczalne w wodzie. Taka mieszanine weglo¬ wodoru, alkoholu nierozpuszczalnego^ w wodzie i substancji powierzchniowo-czynnej równiez nie¬ rozpuszczalnej w wodzie stosowano w próbach la¬ boratoryjnych jako material wypierajacy lub plyn przemieszczajacy przy wydobywaniu ropy. 25 W ceflju uzyskania wysokich wydajnosci produk¬ cyjnych w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie oleje rozpuszczalne (mikroemulisje). Mimo, rz oleje rozpuszczalne nie mieszaja sie ani z ropa w zlozu, ^ ani z materialem naporowym, to dzieki posiada- 30 20 2 nym korzystnym wlasciwosciom sa zasadniczo zgodne zarówno z ropa jak i materialem naporo¬ wym. Lepkosc micelarnego frontu wypierania moze sie stopniowo zmieniac od wysokiej wartosci przy czolowej krawedzi frontu wypierania do wartosci niskiej przy jego tylnej krawedzi.W olejach rozpuszczalnych faza zewnetrzna jest olej* W celu zwiekszenia zgodnosci tylnej krawedzi frontu wypierania korzystnie jest po plynie prze¬ mieszczajacym, który stanowi olej rozpuszczalny, stosowac z kolM plyn przemieszczajacy z emulsji o wodnej fazie zewnetrznej, a dopiero nastepnie wtlaczac wode. Uzywane tutaj okreslenie „zgod¬ nosc" jest synonimem okreslenia „mieszalnosc" z zastrzezeniem, ze faza wewnetrzna w zasadzie nie miesza sie z materialem fazy zewnetrznej oleju rozpuszczalnego lub emulsji, z która ma sie stykac.Sposób wedlug wynalazku polega na wtlaczaniu do podziemnych przepuszczalnych zlóz zawieraja¬ cych plyny naftowe, poprzez jeden lufo wiecej od¬ wiertów zasilajacych, Iplynu przemieszczajacego skladajacego sie z oleju rozpuszczalnego, oraz na¬ stepnie na wtloczeniu w zloze materialu naporowe¬ go, najkorzystniej wody. Rope wydobywa sie ze zloza poprzez jeden lub wiecej odwiertów eksploa¬ tacyjnych w miare wypierania jej przez olej roz¬ puszczalny.Oleje rozpuszczalne stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa ruchliwe i trwale w stosunku do jo¬ nów zawartych w zlozu. W celu zapewnienia opty- 53 98053 980 malnych warunków eksploatacji oleje rozpuszczal¬ ne moga zawierac dodatki, na przyklad na kwas¬ nych polach naftowych mozna stosowac inhibitory korozji, a w razie potrzeby i srodki bakteriobójcze.Oleje rozpuszczalne sporzadza sie z dwu zasad¬ niczo riiemieszajacych sie materialów i substancji powierzchniowo-czynnej. Zwykle jeden z tych ma¬ terialów jest polarny, zas drugi — niepolarny. Do niepalarnych materialów nadajacych sie do stoso- * wania w sposobie wedlug wynalazku naleza weglo- ^ .woopry alifatyczne i aromatyczne oraz i-ch miesza- ' 3B$1$ Jflk oleje "mineralne, zwierzece i roslinne, a zwlaszcza ibezsiarkowe ropy naftowe oraz ich frakcje. Odjpowiednie sa równiez rozpuszczalniki chlorowane jak dwuchloroetan, eter dwuchloroety- lowy i dwuchloropropan.Najodpowiedniejszym materialem polarnym jest woda. Do innych przydatnych materialów (polar¬ nych naleza nisko 'Czasteczkowe alkohole na przy¬ klad metanol i glikol etylenowy, estry na przyklad octan etylu i mrówczan metylu, ketony na przy¬ klad aceton i keton'metyloetyIowy, oraz amidy jak formamid i acetamid.Substancje powierzchniowo-czynne odpowiednie dla sporzadzania róznych olejów rozpuszczalnych przydatnych do stosowania w sposobie wedlug wy¬ nalazku moga byc powierzchniowo-czynnymi sub¬ stancjami niejonowymi/ kationoczynnymi lub anio- noczynnymi. Do sporzadzania olejów rozpuszczal¬ nych stosowanych w sposobie wedluig wynalazku mozna stosowac równiez kombinacje substancji powierzchniowo-Krzynnych. Korzystne jest wówczas, gdy jedna z substancji powierzchniowo-czynnych jest latwo rozpuszczalna w oleju.Do substancji powierzchniowo-czynnych stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku nalezy na przyklad: jednolauroiloglicerylosiarczan sodowy, dwuhefcsylobursztynian sodowy, heksadecylonafta- lenosulfoniana, dwusulfooctanomonoimirystynian glicerolu, laurynian siarczanu p-toluidyny, laury¬ nian siarczanu p-chloroaniliny, sól sodowa siarcza¬ nu oleiloetyloanilidu, mirystynian trójetanoloaminy, oleiloamid N-metylotauryny, monostearynian pen- taerytrytu, monolaurynian poligliceryny, oleinian trójetanoloaminy, stearynian morfoliny, chlorek heksadecylotrójmetyloamoniowy, chlorek dwutetra- decylodiwumetyloamoniowy, siarczan glikolu n-do- decylodwuetylenowego, sól sodowa siarczanu mo- nobutylofenylofenólu, oraz laurynian trójetanoloa¬ miny albo monolauraniany lub mirystyniany gli¬ kolu polietylenowego.W przypadku stosowania olejów rozpuszczalnych o fazach weglowodór naftowy — woda, korzystnie jest stosowac substancje anionoczynne, takie jak rozpuszczalne w oleju wyzsze monosulfoniany alki- loarylowe, zwlaszcza monosulifoniany alkilonafty- lowe, w których rodnik alkilowy zawiera od okolo io do 20 atomów wejgla. Równiez bardzo korzystne do tego celu sa sole sodowe dwualMlobursztyniaT nów, przy czyim rodniki alkilowe tych zwiazków zawieraja najkorzystniej od okolo 6 do okolo 10 atomów wegla.Oleje rozpuszczalne, w których jako faze niepo- larna stosuje sie rozpuszczalniki chlorowane spo¬ rzadza sie najkorzystniej przy uzyciu niejonotwór- czych substancji powierzchniowo-czynnych; .takich jak siarczamo sodowe pochodne 3,9^dwuetylotrój- - dekanolu-6 luib 7-etylo-2-metyloundekanolu-4. De¬ tergenty aminowe, na przyklad l-hydroksyetylo-2- 5 -heptadecenyloglioksalidyna, sa najbardziej odpo¬ wiednie w przypadku, gdy woda zlozowa jest kwas¬ na, lub gdy zawiera stosunkowo duze ilosci jonów wapnia albo metali ciezkich.Typ stosowanej substancji powierzchniowo-czyn- 10 nej zalezy od temperatury zloza, twardosci, zaso¬ lenia i pH wody zwiazanej oraz wody ulzytej do sporzadzenia materialu wypierajacego. Uzycie ta¬ kiego detergentu jak oleinian sodowy w zlozu za¬ wierajacym jony wapniowe i magnezowe w sto- 15 sunkowo wysokim stezeniu nie daloby pozadanych wyników, bowiem wytracone mydla wapniowe i magnezowe obnizylyby przepuszczalnosc zloza. Po¬ dobnie, gdy ropa naftowa w zlozu zawiera natural¬ ne detergenty, nalezy stosowac substancje powierz- 20 chniowo-czynna o podobnym ladunku jonowym, aby uniknac wytracenia sie nierozpuszczalnego produktu reakcji.Do sporzadzania emulsji najbardziej odpowied¬ nia jest woda miekka. 'Mozna stosowac równiez 25 zwykla twarda wode z sieci wodociagowej, a na- .wet wody stosunkowo slonawe, jednak wówczas stosuje sie detergenty trwale wobec jonów zanie¬ czyszczajacych wode.Oleje rozpuszczalne stosowane w sposobie wedlug 30 wynalazku sporzadza sie wedlug metod ogólnie przyjetych w przemysle przy sporzadzaniu olejów rozpuszczalnych. W zasadzie proces polega na roz¬ puszczeniu substancji powierzchniowo-aktywnej w jednym lub obu niemieszajacylch sie materialach, 35 z których sporzadza sie ollej rozpuszczalny. Nastep¬ nie w celu sporzadzenia dyspersji o zewnetrznej fazie olejowej, jeden z materialów wprowadza sie przy ciaglym mieszaniu do drugiego.W przypadku stosowania srodków powierzchnio- 4C wo-czynnych wrazliwych na jony obecne w wo¬ dzie zwiazanej w zlozu lub w wodzie naporowej, mozna jako plyn przemieszczajacy zastosowac czy¬ sta wode w celu odizolowania frontu wypierania od wody zlozowej zawierajacej duzo jonów. 45 Ilosc uzytego plynu przemieszczajacego wzrasta ze wzrostem objetosci zloza, które podlega wymy¬ waniu, nawet jesli Obniza sie ((procentowa) Obje¬ tosc porów. Tak wiec w celu zawodnienia obszaru 16—20 h wystarcza 2,5 do 5,0% objetosci kolektora, 50 podczas gdy dla obszaru 2 do 4 h konieczne jest 5 do 10% jego objetosci. Na uzyta objetosc ma wplyw równiez lepkosc ropy naftowej, istotne zmiany przepuszczalnosci zloza, i inne czynniki.Na przyklad, gdy lepkosc ropy naftowej jest wy- 55 soka, konieczne sa wieksze ilosci emulsji z tego wzgledu, aiby ciagly spadek lepkosci od wartosci wysokiej na krawedzi prowadzacej frontu wypie¬ rania do wartosci niskiej na jego krawedzi tylnej byl lagodny. 80 Korzystnie jest wtlaczac w zloze material wypie- . rajaicy w ilosci co najlmniej 1 do 20% objetosci po¬ rów, w zlozu. Mozna równiez stosowac olej roz¬ puszczalny w ilosci 30% lub wiecej.Lepkosc skladnika olejowego decyduje o stopniu 65 lepkosci ,wszystMtih kompozycji zawierajacych ten53980 skladnik. Tak wiec wszystkie kompozycje sporza¬ dzone ze skladnika naftowego o wysokiej lepkosci beda mialy wyzsza lepkosc niz podobne kompozy¬ cje zawierajace lzejsza rope naftowa.Pozorna lepkosc kompozycji zawierajacyoh dana rope naftowa mozna regulowac iloscia wody.W miare dodawania wody lepkosc kompozycji wzrasta do pewnej wartosci, po czym dalszy do¬ datek wody obniza ja. IZ-. tych powodów lepkosc materialu wypierajacego moze zmieniac sie od wy¬ sokiej wartosci w poblizu kontaktu ropa naftowa (front wypierania do wartosci niskiej w poblizu kontaktu front wypierania) woda.IPo zakonczeniu wtlaczania materialu wypiera¬ jacego, w zloze wtlacza sie nastepnie material na¬ porowy, zwykle poprzez te same odwierty zasi¬ lajace, w celu przetloczenia poprzez zloze mate¬ rialu wypierajacego i ropy naftowej przed nim.Najbardziej odpowiednim materialem naporo¬ wym jest woda, lecz do tego celu nadaja sie rów¬ niez inne materialy jak azot, dwutlenek wegla i gaz ziemny.Przedstawiony wyzej sposób zasadniczy mozna równiez modyfikowac. Na przyklad lepkosc oleju rozpuszczalnego mozna obnizac w ciagly sposób od wartosci równej lepkosci ropy — na czolowej krawedzi imiicelarnego frontu wypierania — do wartosci równej lepkosci materialu naporowego — na tylnej krawedzi frontu wypierania. Albo po plynie przemieszczajacym, którym jest olej roz¬ puszczalny, mozna zastosowac plyn przemieszcza¬ jacy zlozony z zageszczonej wody i w koncu ma¬ terial naporowy uzyty w celu przetloczenia obu poprzednich plynów przez zloze.W tym ostatnim przypadku mozna stosowac wiele materialów przy sporzadzaniu zageszczonego plynu przemieszczajacego. Na przyklad jako srodki zageszczajaoe przy zawadnianiu proponowano cuk¬ ry, dekstrany, karbokEymetyloiceluloze, aminy, po¬ limery, gliceryne, alkohole oraz mieszaniny tych substancji. Korzystnymi srodkami zageszczajacymi sa poliakryloamidy, przy czym w zlozach zawiera¬ jacych rope o lepkosci do okolo 16 cP wystarcza stezenie tylko do okolo 0,05% polimeru o ciezarze czasteczkowym okolo miliona. Znane plyny prze¬ mieszczajace mieszajace sie z weglowodorami obej¬ muja poliizobutylen lub kauczuk rozpuszczone w benzenie. iMozna równiez stosowac rozmaite kombinacje emulsji i zageszczonych plynów zawadniajacych.Ilosc kombinowanych plynów przemieszczajacych konieczna dla uzyskania dobrego wydobycia ropy wynosi zwykle od okolo 1 do okolo 20% objetosci porów w zlozu. Z dobrym rezultatem stosuje sie je w ilosci od okolo 2 do okolo 10% objetosciowo.Calkowita ilosc oleju rozpuszczalnego i zageszczo¬ nego plynu przemieszczajacego zalezy od po¬ wierzchni obszaru zawadnianego. Udzial poszcze¬ gólnych plynów w sumarycznej dbjetosci moze byc dowolny, jednak plyny przemieszczajace, które stanowi olej rozpuszczalny, powinny stanowic okolo 5—(50%, a najkorzystniej 10-^30% calkowitej obje¬ tosci uzytych plynów przemieszczajacych.Ponizsze szczególne przyklady dokladniej ilu¬ struja sposób wedlug wynalazku, lecz nie ograni¬ czaja go do zastosowanych naft, skladników, srod¬ ków powierzchniowo-czynnych, alkoholi oraz spo¬ sobów -postepowania. 5 Przyklad I. Sporzadzono olej rozpuszczalny, który zawieral 40% wody destylowanej, 3% alko-, holu izopropylowego, 11,4% substancji powierzch¬ niowo-czynnej i 45,6% pentanu. Sulbstancja po- wierzchniowo-czynna byl allkilonaftalenomonosulfo- 10 nian o przyblizonym wzorze ogólnym! CnHn-ioSOaNa. (n = 25 — 30) w postaci okolo 62%-wego roztworu w oleju weglowodoroworm pochodzenia parafino¬ wego, który zawieral okolo 3—5% wody. Roztwór monosulifonianu i alkohol wprowadzono do pen¬ is tanu, po czym do mieszaniny tej, przy ciaglym mieszaniu, dodano wode. Otrzymana ciecz byla ja¬ sno brazowa, prawie przezroczysta. Jej pozorna lepkosc wynosila 10 cP. 20 Przyklad II. Sporzadzono suchy „wilgotny od wody" luzny rdzen o srednicy 1,25 cm i wysoko¬ sci 304,8 cm^ który nasycono ropa naftowa Hughes'a pochodzaca z zaglebia Illinois, o lepkosci 11,2 cP.W celu wydobycia oleju zawartego w rdzeniu uzyto 25 plyn wypierajacy sporzadzony w przykl. 1. Podczas czynnosci wypierania stwierdzono, ze na skutek nieodpowiedniego stosunku lepkosci materialu wy¬ pierajacego i ropy utworzyla sie duza strefa mie¬ szania sie, oraz ze wydobycie oleju bylo niewy- 30 dajne, aczkolwiek lepsze niz przy porównawczym zawodnieniu woda i wynosilo 90%.Przyklad III. W sposóib jak w przykl. 1 przy¬ gotowano material wypierajacy o skladzie 46% wo- * dy, 2,7% alkoholu izopropylowego, 10,3% substan¬ cji powierzchniowo-czynnej i 41% pentanu. Pozor¬ na lepkosc tego przezroczystego roztworu wynosila 20 cP. Nastepnie, postepujac jak w przykl. 2, z tym ze uzyto powyzszy material wypierajacy; uzyskano 40 wydobycie 100% ropy z Tdzenia, przy czym strefa mieszania sie byla krótka. Mozna sadzic, ze po¬ wodem lepszego wydobycia jest wynoszacy prawie 2 :1 stosunek lepkosci materialu wypierajacego do lepkosci ropy ,naftowej Hughes^, oraz zupelne imie- 45 szanie sie ropy z materialem wypierajacym. przyklad IV. Material wypierajacy typu niewrazliwego na sole oleju rozpuszczalnego ma nastepujacy sklad: 32% wody, 40% oleju, 9% czte- *• rochlorku wegla, 6% Atpetfu 200 i 4% G-3300 (roz¬ puszczalny w wodzie srodek powierzchniowo- -czynny prod. Atlas Chemical Company). Roztwór ten posiada wysoka lepkosc i dobrze miesza sie z plynami zlozowymi. Wyzsze stezenie liofilnej 55 substancji powierzchniowo-czynnej polepsza prze- nikalnosc* plynu w stosunku do ropy zlozowej i wody zwiazanej, oraz przy eksploatacji zloza powoduje, ze wydobywa sie wiecej oleju niz wo¬ dy. Roztwór ten czesciowo miesza sie z wóda •• i umozliwia przetloczenie poprzez zloze plynu przemieszczajacego bez znacznego rozchodu.Przyklad V. Przez cztery zewnetrzne od¬ wierty w siatce piecio-punktowej wtloczono 850 m8 - oleju rozpuszczalnego w piasek pensyUwanski, znaj-7 dujacy sie w zaglejbiu Illinois na [glebokosci 290 m.Olej rozpuszczalny posiada lepkosc 9,1 eP i skla¬ dal sie z 61,1% benzyny nieetylizowanej, 24% wo¬ dy, 3,8% alkoholu izopropylowego i 11,1% raiono- sulfonianu aiMloarylonaftenowego (Shell Chem.Oonrp.). Warstwa piasku miala ? ni grubosci, jej przepuszczalnosc wynosila 150 md,, poczatkowe na¬ sycenie ropa wynosilo 50—55%, woda 23—27%, oraz gazem i iDrózniami 18—27% objetosci por6w. Lep¬ kosc ropy naftowej wynosila okolo 11,5 cP w tem¬ peraturze ZVC. PJyn przemieszczajacy o zewnetrz¬ nej fazie olejowej wtlaczano z szybkoscia od 23,8 do '39,7 m8/doiba. iZ kolei wtloczono 16Q0 m8 emulsji o zewnetrznej fazie wodnej, z szybkoscia od okolo 23,8 do 39,7 mtydoba. Emulsja miala sklad objeto¬ sciowo: 60% wody, 32,2% benzyny nieetylizowanej, 5,8% monosujfonianu alkiloarylonaftenowego i 2,0% alkoholu izopropylowego. (Poczatkowa czesc emul¬ syjnego plynu przemieszczajacego miala lepkosc okolo 10,9 oP, zas tylna krawedz emulsyjnego ply¬ nu przemieszczajacego miala lepkosc zblizona do lepkosci wody.Nastepnie w zloze tloczono wode z szybkoscia od 9,5 do 170 mtydoba.Przed powyzszymi zabiegami wydobycie z ob¬ szaru doswiadczalnego wynosilo ponizej 0,8 m8/doba.Nastepnie wydobycie stopniowo wzroslo do maksy¬ malnej wielkosci okolo 16 m8/doba wody i okolo 6 m8/dolba oleju. W opisanylm wyzej sposobie stwierdzono, ze objetosc oleju rozpuszczalnego, emulsji i wody potrzebna w celu wymycia zloza wynosi 0,9 objetosci porów, podczas gdy przy ty¬ powym zawadnianiu woda dla uzyskania takiego wyniku wymagana Objetosc wody wynosi okolo 1,4 do 2,0 objetosci porów.Przyklad VI. Plyn przemieszczajacy typu oleju rozpuszczalnego o zewnetrznej fazie olejowej wtloczono * w ilosci odpowiadajacej 3% objetosci porów w zlozu przez zewnetrzne odwierty w siatce pieciopunktowej w piasek o grubosci 3 m znajdu¬ jacy sie na glebokosci 290 m. Olej rozpuszczalny o zewnetrznej fazie olejowej sklada sie objetoscio¬ wo z 24% wody, 61,1% benzyny nieetylizowanej, 11,1% rafinowanego monosulfonianu alkiloarylo¬ naftenowego (Shell Ohem. Comp.) i 3,8% alkoholu izopropylowego. Zasieg odwiertów wynosi 1 ha.Przepuszczalnosc piasku w zlozu wynosi 150 md, a jego porowatosc 19 do 21%. Poczatkowe nasyce¬ nie zloza ropa wynosi 50—55%, woda 23—27% oraz gazem i prózniami 18—27% objetosci porów. Lep¬ kosc ropy naftowej wynosi okolo 11,5 oP w 21°C.Po plynie przemieszczajacym o zewnetrznej fazie olejowej wtlaczano emulsje o zewnetrznej fazie wodnej w ilosci odpowiadajacej okolo 3% objeto¬ sci .porów. Emulsja ta skladala sie objetosciowo z 60% wody, 32,2% ibenzyny nieetylizowanej, 5,8% monosulfonianu alkiloarylonaftenowego i 2,0% al¬ koholu izopropylowego. Oba powyzsze plyny mialy 980 8; lepkosc w przyblizeniu równa lepkosci ropy w zlozu.Nastepnie w zloze wtloczono jako plyn przemie¬ szczajacy wode zageszczona, której lepkosc stop- 5 niowo malala od wartosci równej lepkosci ropy — przy krawedzi czolowej — do wartosci równej lep¬ kosci wody — przy krawedzi tylnej. W celu na¬ stawienia wymaganej lepkosci u wody potrzeba bylo okolo 0,1% kwasu poliakrylowego o wysokim io ciezarze czasteczkowym. iZawadnianie prowadzono przy pomocy wody z szybkoscia 4,8 do 9,5 m8/doba.Objetosc wtlaczanych cieczy konieczna dla usu¬ niecia oleju z wymywanego obszaru jest mniejsza od Objetosci porów w zlozu. 15 PL