PL53813B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30. VIII. 1967 53813 IoWlAG KI. 39 MKP C 08 f Wspóltwórcy wynalazku: prof. mgr inz. Józef Oblój, dr inz. Maria Nowa¬ kowska, mgr inz. Jan Pielichowski Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania polimerów N-winylokarbazolu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wysokoczasteczkowych polimerów N-winylo¬ karbazolu na kompleksowych katalizatorach meta¬ loorganicznych.Wedlug dotychczas znanych sposobów wysoko- czasteczkowe polimery N-winylokarbazolu otrzy¬ mywano przez polimeryzacje N-winylokarbazolu w obecnosci zwiazków metaloorganicznych o ogól¬ nym wzorze Me Rm Xn, w którym Me oznacza atom metalu III grupy ukladu okresowego, R oznacza rodnik organiczny zas X oznacza halogen.Taka polimeryzacje mozna prowadzic równiez w obecnosci takich ukladów katalitycznych jak: butylolit — TiCl4, trójizobutyloglin — TiCl3, trój- izobutyloglin — TiCU. Otrzymany polimer jest latwo rozpuszczalny w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, co ogranicza stosowanie go do wyrobu detali stykajacych sie nawet krótkotrwale z roz¬ puszczalnikami organicznymi. Stwierdzono, ze po¬ limeryzacja N-winylokarbazolu w rozpuszczalniku organicznym w obecnosci katalizatora o jonowo- koordynacyjnym mechanizmie polimeryzacji, wy¬ tworzonego w srodowisku polimeryzacji ze zwiaz¬ ków wanadu i metaloorganicznych zwiazków III grupy ukladu okresowego, w atmosferze gazu obo¬ jetnego, prowadzi do wysokoczasteczkowych poli¬ merów N-winylokarbazolu, nierozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych.Proces polimeryzacji sposobem wedlug wynalaz¬ ku prowadzi sie w temperaturze od —80 do 10 20 25 + 60°C, w rozpuszczalniku alifatycznym, aroma¬ tycznym lub w ich mieszaninie zawierajacej N-winylokarbazol i kompleks katalityczny" wytwo¬ rzony w srodowisku polimeryzacji ze zwiazków organicznych glinu o wzorze AL R1 R* R* lub Al R1 R2 X albo ze zwiazków organicznych berylu o wzorze Be R1 R2, w których R1, R2 i Rs ozna¬ czaja takie same lub rózne grupy alkilowe zas X oznacza atom chlorowca, i czterochlorku wana¬ du, tlenochlorku wanadu albo trójacetonianu wa¬ nadu.Polimeryzacja N-winylokarbazolu na takich ka¬ talizatorach kompleksowych, których stosunek ste¬ zenia do stezenia monomeru w srodowisku polime- meryzacji wynosi od 1 :20 do 1 :200 prowadzi do otrzymania wysokoczasteczkowych polimerów o temperaturze mieknienia powyzej 320°C. Znajduja one zastosowanie do produkcji urzadzen elektrycz¬ nych oraz detali i czesci urzadzen narazonych na wysokie temperatury i czynniki chemiczne.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 900 ml, zaopatrzonego w mieszadlo, termometr oraz urzadzenie umozliwiajace wprowadzenie azotu i roztworu monomeru, przeplukanego azotem, wprowadza sie 600 ml toluenu zawierajacego po¬ nizej 50 ppm zanieczyszczen tlenowych. Nastepnie wprowadza sie 25 g N-winylokarbazolu i po cal¬ kowitym jego rozpuszczeniu temperature w reak¬ torze obniza sie do —20°C, po czym wprowadza sie 0,01 mola dwuetylochloroglinu, a nastepnie 538133 0,003 mola VOCl3. Po 40 minutach reakcje prze¬ rywa sie dodajac metanol. Otrzymany polimer w ilosci 24 g posiadal temperature mieknienia powyzej 320°C i 4% frakcji rozpuszczalnej w to¬ luenie.Przyklad II. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, tylko ze 10 g N-winylokarbazolu wprowadza sie w postaci roztworu w 100 ml tolu¬ enu w czasie polimeryzacji, w ciagu 10 minut. Po £0 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanol.Otrzymany polimer w ilosci 10 g posiadal 6% frak¬ cji rozpuszczalnej w toluenie i temperature miek- tiienia powyzej 320°C.Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, tylko ze jako katalizatora uzywa sie 0,012 trójheksyloglinu i 0,003 mola VC14. Po 35 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanoL Otrzymany polimer w ilosci 24 g posiadal 5% frak¬ cji rozpuszczalnej w toluenie i temperature miek¬ nienia powyzej 315°C.Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, tylko ze jako katalizatora uzywa sie 0,011 mola dwuetylochloroglinu i 0,003 mola trójacetonianu wanadu. Po 40 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanol. Otrzymany polimer w ilosci 24 g, posiadal 4% frakcji rozpuszczalnej w toluenie i temperature mieknienia powyzej 320° C.Przyklad V. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie II, tylko ze jako katalizatora uzywa sie 0,01 mola dwuetylochloroglinu i 0,003 mola trójacetonianu wanadu. Po 45 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanol. Otrzymany poli¬ mer w ilosci ,23,5 g posiadal 8% frakcji rozpusz¬ czalnej w toluenie i temperature mieknienia po¬ wyzej 320° C.Przyklad VI. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, tylko ze jako katalizatora uzywa sie 0,015 mola dwuetyloberylu i 0,0035 mola VC14.Po 30 minutach reakcje przerywa sie dodajac me¬ tanol. Otrzymany polimer po wysuszeniu wazyl 23 g, posiadal 6% frakcji rozpuszczalnej w toluenie i temperature mieknienia powyzej 320° C.Przyklad VII. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, tylko ze jako katalizatora uzywa sie 0,01 mola trójizobutyloglinu i 0,003 mola trój¬ acetonianu wanadu. Po 40 minutach reakcje prze¬ rywa sie dodajac metanol. Otrzymany polimer w ilosci 24 g posiadal 4% frakcji rozpuszczalnej w toluenie i temperature mieknienia powyzej 320° C Przyklad VIII. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie III, tylko ze jako rozpuszczal¬ nika uzywa sie n-heptanu. Po 30 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanol. Po calkowitym wy- 4 suszeniu polimer wazyl 22,5 g, posiadal 5% frakcji rozpuszczalnej w toluenie i temperature mieknie¬ nia powyzej 320° C.Przyklad IX. Polimeryzacje prowadzi sie jak 5 w przykladzie IV, tylko ze jako rozpuszczalnika uzywa sie mieszaniny n-heptanu i toluenu w sto¬ sunku 1 : 2. Polimeryzacje przerywa sie po 20 mi¬ nutach dodajac metanol. Otrzymany polimer w ilosci 23,5 g posiadal 6% frakcji rozpuszczalnej 10 w toluenie i temperature mieknienia powyzej 315° C.Przyklad X. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie IV, tylko ze jako rozpuszczalnika uzywa sie mieszaniny n-heptanu i toluenu w sto- 15 sunku 2:1. Po 30 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanol. Otrzymany polimer w ilosci 23 g posiadal 5% frakcji rozpuszczalnej w toluenie i temperature mieknienia powyzej 320° C.Przyklad XI. Polimeryzacje prowadzi sie jak 20 w przykladzie I, tylko, ze jako rozpuszczalnika uzywa sie propanu w temperaturze —80° C. Po 20 minutach reakcje przerwano dodajac metanol.Otrzymany polimer wazyl 24,6 g, posiadal 2% frakcji rozpuszczalnej w toluenie i temperature 25 mieknienia powyzej 320° C.Przyklad XII. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, tylko, ze temperatura polime¬ ryzacji wynosila + 60°C. Po 50 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanol. Po calkowitym wy- 30 suszeniu polimer wazyl 20 g, posiadal 10% frakcji rozpuszczalnej w toluenie i temperature mieknie¬ nia powyzej 320° C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 35 1. Sposób wytwarzania polimerów N-winylokarba¬ zolu przez polimeryzacje N-winylokarbazolu w rozpuszczalnikach organicznych w obecnosci zwiazków metaloorganicznych jako katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator polimery- 40 zacji stosuje sie wytwarzane w srodowisku po¬ limeryzacji produkty reakcji zwiazków orga¬ nicznych glinu o wzorze Al R1 R2 Rs lub Al R1 1. R2 X albo zwiazków organicznych berylu o wzo¬ rze Be R1, R2, w których R1, R2 i Rs oznaczaja 45 takie same lub rózne grupy alkilowe zas X oznacza atom chlorowca, z czterochlorkiem wanadu, tlenochlorkiem wanadu albo trójaceto- nianem wanadu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ka¬ so talizator stosuje sie w takiej ilosci, azeby sto¬ sunek jego stezenia do stezenia monomeru wy¬ nosil od 1; 20 do 1 : 200.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje polimeryzacji prowadzi sie w tempera- 55 turze od —30° C do+ 60° C. KRAK 4, Sarego 7 — Zam. 764/67 — 280 PL