Pierwszenstwo: Opublikowano: 30, VIII. 1967 53810 fcS;4?(0& KI. 39 MKP C 08 g CZYTELNIA W«s&i^«ntowego ym* fcmwpdt*! [sim\ Wspóltwórcy wynalazku: Zbigniew Jedlinski, Danuta Sek Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska (Katedra Technologu Polimerów), Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania nowych zywic poliestrowych Przedmiotem patentu nr 49956 jest sposób wy¬ twarzania zywic poliestrowych przez kondensacje z kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwod¬ nikami badz chlorobezwodnikami dwualkoholi o skondensowanych pierscieniach aromatycznych ty¬ pu dwuhydroksydwuaryli jak dwuhydroksydwunaf- tyle, dwuhydroksydwuantracyle, lub dwuhydroksy- dwufenantryle, ewentualnie chlorowane, lub alko¬ holi o wzorze ogólnym HOAr—CHR—ArOH, w któ¬ rym Ar oznacza aryl, jak naftyl, antracyl lub fe- nantryl, a R oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa lub grupe chloroalkilowa.Produkt kondensacji poddaje sie ewentualnie kopolimeryzacji ze styrenem, gdy chodzi o otrzy¬ manie zywic usieciowanych.Okazalo sie obecnie, ze kondensacja dwualkoholi ?e skladnikami kwasowymi, jak wedlug patentu nr 49956, zachodzi znacznie latwiej i moze byc prowadzona w nizszej temperaturze jezeli dwual- kohole wymienione powyzej zostana przeprowa¬ dzone w dwuhydroksy-dwuetery, które równiez sa dwualkoholami.W dalszym ciagu okazalo sie, ze przeprowadze¬ nie dwualkoholi stosowanych wedlug patentu nr 49956 w dwuhydroksydwuetery daje jeszcze inne powazne korzysci. A mianowicie dalsze badanie nad kondensacja wedlug patentu nr 49956 wyka¬ zalo, ze w pewnych przypadkach byloby celowe prowadzenie kondensacji w stopie, a nie w roz¬ tworze rozpuszczalnika, jak to podaje opis paten- 20 30 towy nr 49956. Ta droga unika sie bowiem trud¬ nosci zwiazanych z usuwaniem rozpuszczalnika z otrzymanej zywicy.Jednakze w przypadkach, w których dwualko- hole uzyte jako substraty wykazuja zbyt wysoka temperature topnienia, lub topia sie z rozkladem, konieczne jest poslugiwanie sie rozpuszczalnikiem jako srodowiskiem reakcji.Ponadto okazalo sie korzystne stosowanie tempe¬ ratur nizszych niz temperatura podana w opisie patentu nr 49956 wynoszaca 200—220°C, a co naj¬ wyzej stosowanie temperatury znajdujacej sie okolo dolnej granicy temperatur wymienionych w patencie nr 49956. Obnizenie temperatury re¬ akcji eliminuje wieksza ilosc dwualkoholi sposród mozliwych substratów z powodu ich zbyt wysokiej temperatury topnienia. Poniewaz jednak hydroksy- alkoksylowe pochodne czyli dwuhydroksy-dwu¬ etery otrzymane z tych dwualkoholi maja z reguly nizsza temperature topnienia niz zwiazki, z któ¬ rych zostaly utworzone przez etery fikac je, nadaja sie one do kondensacji w stopie w przypadkach, w których pierwotne dwualkohole nie nadawaly sie do tego celu.Wedlug wynalazku dwualkohole o skondenso¬ wanych pierscieniach aromatycznych typu dwu¬ hydroksydwuaryli, jak dwuhydroksydwunaftyle, dwuhydroksydwuantracyle lub dwuhydroksydwu- fenantryle ewentualnie chlorowane, lub dwualko-. hole o wzorze ogólnym HOAr—CHR—ArOH, 53816\ z w którym Ar i R maja wyzej wymienione zna¬ czenie, przed zastosowaniem do kondensacji 7. kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwod¬ nikami lub chlorobezwodnikami poddaje sie ete- ryfikacji stosujac znane metody chemii organicz¬ nej jak na przyklad dzialanie tlenkiem etylenu, we¬ glanem etylenu, chlorohydryna etylenowa, chloro- hydryna propylenowa itp.Otrzymane pochodne, w których obie pierwotne grupy hydroksylowe zostaly zastapione grupami hydroksyalkoksylowymi, kondensuje sie z równo- \zasteczkowa iloscia kwasów dwukarboksylowych '* ttijp ich bezwodników badz chlorobezwodników.Reakcje prowadzi sie . al bp w srodowisku obojet¬ nego rozpuszczalnika organicznego, albo w stopie, albo znana metoda na graiicy faz. Po skonczonym procesie kondensacji otrirmana zywice, jezeli to jest zywica nienasycona^ stabilizuje sie dodatkiem znanego stabilizator ¦ 4»ahz poddaje sieciowaniu przez dalsza kopolimeryzacje ze styrenem.Przyklad I. W reaktorze zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, mieszadlo i wkraplacz roz¬ puszczono na goraco 1 mol 2,2,-dwuhydroksy-l,r- -dwunaftylu w rozcienczonym roztworze lugu so¬ dowego zawierajacym 2,5 mola NaOH. Gdy roz¬ twór zaczal wrzec, rozpoczeto wkraplanie 10 pro¬ centowego roztworu chlorohydryny etylenowej w dioksanie. Po wkropleniu takiej ilosci tego roz¬ tworu, która zawierala 2,5 mola chlorohydryny mieszanine ogrzewano w temperaturze 95°C i mie¬ szano do zaniku alkalicznosci. Nastepnie miesza¬ nine wylano do wody, osad przefiltrowano, prze¬ myto kilkakrotnie woda i wysuszono na powietrzu.Otrzymano z dobra wydajnoscia 2,2'-dwu(2-hydro- ksyetoksy)-l,r -dwunaftyl.Do roztworu 1 mola 2,2,-dwu(2-hydroksyetoksy)- -l,r-dwunaftylu w ksylenie z dodatkiem 0,5% dwutlenku tytanu w ogrzewanym reaktorze wypo¬ sazonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna z nasad¬ ka azeotropowa, miernik temperatury i doprowa¬ dzenie azotu dodawano stopniowo w atmosferze azotu mieszanine 0,3 mola bezwodnika maleino¬ wego i 0,7 mola bezwodnika ftalowego powoli ogrzewajac mieszanine do temperatury okolo 130°C.Ogrzewanie przerwano po ustaleniu sie pozio¬ mu wody w nasadce azeotropowej. Nastepnie od¬ laczono nasadke azeotropowa i oddestylowano ksylen pod próznia. Zywice inhibitowano przez dodanie 0,02% hydrochinonu i rozpuszczono w sty¬ renie w ilosci 40% styrenu w stosunku do zywicy, po czym przeprowadzono w temperaturze 120°C kopolimeryzacje z dodatkiem nadtlenku benzoilu.Otrzymano zywice o wysokiej odpornosci ter¬ micznej i o dobrych wlasciwosciach dielektrycznych w szerokim zakresie temperatur.Przyklad II. Do wodnego roztworu zawiera¬ jacego 1 mol 2,2,-dwu(2-hydroksyetoksy)-l,l,-dwu- naftylu, otrzymanego jak w przykladzie I, 2 mole NaOH oraz 1% oleinianu sodowego stanowiacego emulgator, 1,25% trójetyloaminy stanowiacej kata¬ lizator, w reaktorze wyposazonym w mieszadlo, miernik temperatury, doprowadzenie azotu, doda¬ wano stopniowo przy intensywnym mieszaniu roz¬ twór 1 mola chlorobezwodnika kwasu tereftalo- wego w chloroformie. Mase reakcyjna mieszano okolo 30 minut, a nastepnie wlewano do goracej wody. Otrzymana zywice saczono i suszono.Otrzymana zywica dzieki dobrym wlasciwosciom 4 dielektrycznym i dobrej adhezji do metali moze miec zastosowanie w elektrotechnice na folie lub powloki termoodporne.Przyklad III. W reaktorze jak w przykla- 5 dzie I rozpuszczono 1 moi 2,2,-dwuhydroksy-l,r- -dwunaftylometanu w rozcienczonym roztworze lugu sodowego zawierajacym 3 mole NaOH. Po¬ stepowano jak w przykladzie I wkraplajac 3 mole chlorohydryny etylenowej w roztworze dioksanu. 10 Otrzymano z dobra wydajnoscia dwu(-2-hydroksy- etoksy-1-naftylo) metan.Do ogrzewanego reaktora wyposazonego w chlod¬ nice powietrzna, miernik temperatury i doprowa¬ dzenie azotu wprowadzono równoczasteczkowe 15 ilosci dwu-(2-dwuhydroksyetoksy-l-naftylo)-metanu i bezwodnika ftalowego. Mieszanine ogrzewano po¬ woli do stopienia komponentów, a nastepnie w temperaturze 200°C w ciagu 15 godzin.Otrzymano zywice nadajaca sie szczególnie do o zastosowania jako zywica lana w elektrotechnice, do urzadzen wysokiego napiecia pracujacych przy podwyzszonych temperaturach.Przyklad IV. W reaktorze jak w przykla¬ dzie I rozpuszczono 1 mol 4,4,-dwuhydroksy-l,r- »5 -dwunaftylu w rozcienczonym roztworze lugu so¬ dowego zawierajacym 3 mole NaOH. Postepowano jak w przykladzie I wkraplajac 3 mole chlorohy¬ dryny etylenowej w roztworze dioksanu. Otrzy¬ mano z dobra wydajnoscia 4,4'-dwu(-2-hydroksy- o etoksy)-l,r-dwunaftyl.Do roztworu 1 mola 4,4'-dwu(2-hydroksyetoksy)- -l,r-dwunaftylu w chlorku etylenu z dodatkiem 2 moli trójetyloaminy w reaktorze z plaszczem chlodzacym wyposazonym w mieszadlo, miernik 5 temperatury, dodawano stopniowo roztwór 1 mola chlorobezwodnika kwasu tereftalowego w chlorku etylenu, utrzymujac temperature okolo 20°C. Mase reakcyjna mieszano okolo 1 godziny. Zywice wy¬ tracono przy pomocy metanolu, o Otrzymana zywica nadaje sie szczególnie do formowania cienkich folii, odpornych termicznie i posiadajacych dobre wlasciwosci dielektryczne, a wiec mogacych znalezc szerokie zastosowanie w elektrotechnice. PL