Pierwszenstwo: Opublikowano: 15. IX. 1967 20.XI.1962 (P 100 114) 53800 KI. 12 o, 26/03 MKP C 07 UKD tfc Wspóltwórcy wynalazku: inz. Artur Simon, inz. Geza Keeskemathy, inz.Jozsef Varadi Wlasciciel patentu: Muanyagipari Kutató Intezet, Budapeszt (Wegry) Sposób wytwarzania czystego trójetyloglinu oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trójetyloglinu i urzadzenie do stosowania tego spo¬ sobu.Znany jest sposób wytwarzania trójetyloglinu, polegajacy na otrzymywaniu z glinu i chlorku etylu, za pomoca odpowiednich inicjatorów, seskwichlprku glinu skladajacego sie z mieszaniny w równowaz¬ nych ilosciach chlorku dwuetyloglinu i chlorku mo- noetyloglinu i nastepnie otrzymywaniu z seskwi- chlorku glinu trójetyloglinu za pomoca metaliczne¬ go sodu, wedlug nastepujacych równan: (1) 3 Al (C2H5)2C1 -+ 3Na ^2 Al (C2K^ + 3 NaCl +- Al (2) 3 A1(C2H5)C12 + 6Na ^Al (C2H5)3 + 6NaCl 2A1 Proces prowadzi sie w warunkach zdyspergowania sodu w cieklym weglowodorze o wysokiej tempe¬ raturze wrzenia, co pozwala na uzyskiwanie bardzo malych czastek zdyspergowanego sodu. Nastepnie zawiesine sodu dodaje sie w podwyzszonej tempe¬ raturze do seskwichlorku glinu. Po zakonczeniu reakcji trójetyloglin wraz z weglowodorem oddesty- lowuje sie z mieszaniny, przy czym w naczyniu reakcyjnym pozostaje chlorek sodowy i metaliczny glin. Trójetyloglin oddziela sie od weglowodoru za pomoca rektyfikacji.Sposób ten ma wiele wad. Mianowicie, wskutek 10 20 25 30 obecnosci w mieszaninie reakcyjnej stalych produk¬ tów, takich jak chlorek sodowy i metaliczny glin, mieszanie nastrecza trudnosci, wobec czego reakcja zachodzi bardzo wolno. Ponadto oddzielanie trój¬ etyloglinu od weglowodoru wymaga ostroznosci i jest uciazliwe do przeprowadzania, a otrzymany trójetyloglin nie jest calkowicie uwolniony od chlo¬ ru. Poza tym trójetyloglin powoduje izomeryzacje weglowodoru uzytego jako rozpuszczalnik i w kon¬ sekwencji tego czesc trójetyloglinu ulega przealki- lowaniu i tworzy wyzszy homolog alkiloglinowy a czesc trójetyloglinu przechodzi w wodzian glino¬ wy. Wskutek tego otrzymany produkt jest bardzo zanieczyszczony tymi produktami ubocznymi.Próbowano temu zaradzic przez stosowanie nad¬ miaru glinu, jednakze powstawala nowa trudnosc spowodowana tworzeniem sie kompleksu cztero- etylosodowoglinowego na skutek reakcji ubocznej pomiedzy trójetyloglinem i sodem, co wybitnie ob¬ nizalo wydajnosc procesu.Sposób wedlug wynalazku eliminuje niedogodno¬ sci znanego procesu wytwarzania trójetyloglinu.Stwierdzono, ze pozbawiony zanieczyszczen trój¬ etyloglin uzyskuje sie z seskwichlorku glinu przez zmieszanie trójetyloglinu z seskwichlorkiem glinu i dzialanie stopionym sodem na utworzony chlorek dwuetyloglinu, jezeli obie te reakcje prowadzi sie w nieobecnosci rozpuszczalnika.Obecny w seskwichlorku glinu chlorek monoety- loglinu reaguje z trójetyloglinem i przeksztalca sie 538003 53800 4 w chlorek dwuetyloglinu wedlug nastepujacego równania: Al (C2H5)C1 + Al (C2H5)3 2 Al (C2H5)2C1 (3) W porównaniu z reakcja wyrazona równaniami (1) i (2) oczywistym jest, ze sposobem wedlug wy¬ nalazku z sodu i otrzymanego wedlug równania (3) chlorku dwuetyloglinu, powstaje chlorek sodowy i metaliczny glin w ilosci odpowiadajacej tylko po¬ lowi^ ilosci uzytego chlorku monoetyloglinu. Fakt ten jijjt bardzo korzystny z punktu widzenia wy¬ twarzania produktu koncowego.Wedlug wynalazku chlorek dwuetyloglinu mozna dodawac do stopionego sodu, jak tez stopiony sód w postaci drobnych kropelek mozna dodawac do chlorku dwuetyloglinu. W tym przypadku substan¬ cja stala znajduje sie w postaci bardzo rozdrobnio¬ nej i daje sie latwo mieszac. Trójetyloglin potrzeb¬ ny do prowadzenia procesu sposobem wedlug wy¬ nalazku dostarczany jest przez zawracanie czesci uprzednio wytworzonego trójetyloglinu.Trójetyloglin mozna równiez wytwarzac w spo¬ sób ciagly przez ciagle doprowadzanie reagentów i okresowe usuwanie stalych produktów ubocznych oraz ciagle usuwanie wytworzonego trójetyloglinu.Periodycznie wytwarza sie trójetyloglin w spo¬ sób nastepujacy: metaliczny sód umieszcza sie w reaktorze, stapia go przez ogrzewanie do 120 — 130°C a nastepnie do stopionego sodu wprowadza ostroznie, podczas mieszania, chlorek dwuetylogli¬ nu, otrzymany przez zmieszanie w oddzielnym na¬ czyniu seskwichlorku glinu i trójetyloglinu. Reakcji towarzyszy znaczne wydzielanie sie ciepla. Dalsze dodawanie chlorku dwuetyloglinu oraz oziebianie reaktora prowadzi sie tak, zeby temperatura nie przekraczala 190°C. Po dodaniu calej ilosci chlorku dwuetyloglinu korzystnie jest mieszac mieszanine w ciagu dalszych 40 — 60 minut. Nastepnie 'odde- stylowuje sie otrzymany trójetyloglin.Proces ciagly wytwarzania trójetyloglinu prowa¬ dzi sie w sposób nastepujacy: Do reaktora i polaczonego z nim kanalu wprowa¬ dza sie ze zbiornika trójetyloglin. Nastepnie po ogrzaniu do temperatury 170°C chlorku dwuetylo¬ glinu, otrzymanego przez zmieszanie seskwichlorku dwuetyloglinu i trójetyloglinu wprowadza sie do reaktora stopiony sód. Przez wprowadzenie metoda ciagla chlorku dwuetyloglinu i sodu powstaje trój¬ etyloglin. Temperature reakcji kontroluje sie tak, aby nie przekraczala 190°C. Trójetyloglin oddziela sie w wirówce od czesci stalych i przeprowadza do zbiornika.Otrzymywanie trójetyloglinu metoda ciagla moz¬ na przeprowadzac w urzadzeniu wedlug wynalazku przedstawionym schematycznie na fig. fig. 2 — 4.Fig. 1 przedstawia schematycznie fragment urza¬ dzenia wedlug wynalazku, na którym pokazano uklad doprowadzajacy do reaktora sód metaliczny.Fig. 2 przedstawia schemat urzadzenia do wy¬ twarzania trójetyloglinu metoda ciagla.Fig. 3 przedstawia przekrój poprzeczny wzdluz linii C — D urzadzenia pokazanego na fig. 2.Fig. 4 przedstawia przekrój poprzeczny wzdluz linii A — B urzadzenia pokazanego na fig. 2.Urzadzenie wedlug wynalazku sklada sie z ogrze¬ walnego reaktora 8, zaopatrzonego w mieszadlo, po¬ laczonego z odbieralnikiem trójetyloglinu 16 prze¬ wodem rurowym 15. Pod reaktorem 8 ekscentrycz- 5 nie w stosunku do niego umieszczony jest metalowy blok 9, osadzony na wale 17, w którym znajduja sie kanaly 10, 11 i 12, usytuowane równolegle do walu 17 reaktora 8. Sluza one do odbierania stalych produktów reakcji i usuwania ich z ukladu oraz do wprowadzania trójetyloglinu do ukladu. Na górnej i dolnej powierzchni bloku 9 umieszczone sa w sta¬ lej pozycji do reaktora 8 zaopatrzone w otwory ply¬ ty 18 i 19. Dwa otwory w górnej plycie 18 i jeden otwór w dolnej plycie 19 sa dostosowane do polo¬ zenia kanalów 10, 11 i 12. Przy obrocie walu 17 ka¬ naly moga byc kolejno doprowadzane pod otwór reaktora. W ten sposób dolny otwór reaktora 8 jest zawsze zamkniety przez dolna plyte 19 bloku 9. Je¬ zeli kanal 10 jest polaczony z reaktorem, zawartosc kanalu 12 moze przechodzic do umieszczonej pod blokiem 9 wirówki 13, sluzacej do oddzielania sta¬ lych produktów reakcji po usunieciu ich z ukladu 13, podczas gdy kanal 11 moze byc napelniany trój- etyloglinem poprzez przewód 14. Z dolna czescia reaktora 8 i ze zbiornikiem 16 jest polaczona rura 15, której wysokosc odpowiada wymaganemu po¬ ziomowi zawartosci w reaktorze.Na fig. 1 przedstawiono uklad doprowadzajacy sód do reaktora 4. Stopiony sód z naczynia 1 prze¬ prowadza sie miedzianym przewodem 6 poprzez pompe zebata 2, regulowana za pomoca regulatora szybkosci 3 i rura cisnieniowa 7 zakonczona glowica rozpylajaca 5 do reaktora 4. W calym ukladzie w czasie prowadzenia reakcji utrzymuje sie tempera¬ ture 110 — 150°C. Naczynie 1 i pompe 2 ogrzewa sie z zewnatrz, zas wykladziny rur utrzymuje sie w pozadanej temperaturze przez ogrzewanie oporo¬ we. W naczyniu 1 kontroluje sie ilosc wprowadzo¬ nego sodu za pomoca poziomowskazu.Proces prowadzony sposobem i w urzadzeniu we¬ dlug wynalazku umozliwia latwe kontrolowanie reakcji, która zachodzi znacznie szybciej, niz w przypadku znanych dotychczas procesów. Stale sub¬ stancje tworza sie w wyniku procesu wedlug wy¬ nalazku w stosunkowo malej ilosci1 i wystepuja w postaci zdyspergowanej, co umozliwia latwe od¬ destylowanie trójetyloglinu i znacznie poprawia wydajnosc. Trójetyloglin otrzymuje sie bezposred¬ nio w postaci stezonej tak, ze zostaje wyelimino¬ wany dlugi i trudny proces oddzielenia go od roz- szczalnika.W przeciwienstwie do znanych, wylacznie pe¬ riodycznych procesów, sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymywanie trójetyloglinu równiez metoda ciagla.Przyklad I. Otrzymywanie trójetyloglinu me¬ toda periodyczna. W naczyniu o pojemnosci 25 lit¬ rów, zaopatrzonym w mieszadlo miesza sie w atmo¬ sferze azotu 15 kg seskwichlorku glinu i 7 kg trój¬ etyloglinu, przy czym temperatura wzrasta od po¬ kojowej do 35 — 40°C. Do reaktora o pojemnosci 50 litrów zaopatrzonego w chlodnice zwrotna, w atmosferze azotu, wprowadza sie poczatkowo 4,2 kg rozdrobnionego sodu i ogrzewa zawartosc reaktora za pomoca plaszcza grzejnego, przy czym 15 20 25 so 15 40 45 50 55 605 53800 6 temperatura podnosi sie do 130°C. Uruchamia sie mieszadlo i z naczynia wspomnianego na wstepie doprowadza sie do reaktora okolo 1 litra chlorku dwuetyloglinu otrzymanego w sposób wyzej opi¬ sany. Temperatura natychmiast podnosi sie do 150 — 170°C, po czym dodaje sie porcjami, po 0,5 litra chlorku dwuetyloglinu i chlodzi, zeby tempe¬ ratura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczala 190°C. Nastepnie do reaktora przetlacza sie z od¬ dzielnego, ogrzewanego, metalowego naczynia o objetosci 0,5 litra, 0,2 kg stopionego so*du. Sód prze¬ tlacza sie do reaktora za pomoca azotu przez rure zakonczona perforowanym krazkiem tak, ze naste¬ puje jego rozpylenie. Nastepnie temperature utrzy¬ muje sie na poziomie 190°C i mieszanine reakcyj¬ na miesza przez 1 godzine, po czym oddestylowuje trójetyloglin w temperaturze 220°C, pod cisnieniem 35 mm Hg. Z 12 kg otrzymanego trójetyloglinu 7 kg zawraca sie do nastepnej szarzy. Produkt praktycz¬ nie nie zawiera chloru.Przyklad II. Otrzymywanie trójetyloglinu me¬ toda periodyczna. Do reaktora 4 przedstawionego na fig. 1 o pojemnosci 50 litrów zaopatrzonego w chlodnice zwrotna i mieszadlo wprowadza sie w atmosferze azotu 15 kg seskwichlorku glinu i 7 kg trójetyloglinu. Utworzony chlorek dwuetyloglinu ogrzewa sie do temperatury 160°C, po czym wtrys¬ kuje sie do niego przez glowice rozpylajaca 5 rury 7 200 g stopionego sodu ze zbiornika 1.Po wprowadzeniu sodu do reaktora 4 temperatura podnosi sie w ciagu paru minut do 180°C, po czym wprowadza sie dodatkowo 200 g stopionego sodu i kontroluje temperature, zeby nie przekroczyla 190°C. Nastepnie dodaje sie sód porcjami az do wprowadzenia calkowitej ilosci to jest 4,3 kg (nad¬ miar 5%) i mieszanine reakcyjna miesza sie dalej przez 30 minut w temperaturze 190 — 220°C. Na¬ stepnie otrzymany trójetyloglin oddestylowuje sie pod cisnieniem 35 mm Hg w temperaturze 220°C.Z otrzymanej ilosci 13 kg trójetyloglinu 7 kg za¬ wraca sie do nastepnej szarzy. Produkt jest wolny od chloru.Przyklad III. Proces otrzymywania trójety¬ loglinu sposobem ciaglym prowadzi sie w urzadze¬ niu przedstawionym na fig. 2 — 4. Do reaktora 8 o pojemnosci 50 litrów i polaczonego z nim kanalu 10 o pojemnosci równej pojemnosci kanalów 11 i 12 i wynoszacej 25 litrów wprowadza sie, do odpowied¬ niego poziomu, trójetyloglin ze zbiornika 16. Po ogrzaniu do temperatury 170°C chlorku dwuetylo¬ glinu, otrzymanego przez zmieszanie seskwichlorku glinu i trójetyloglinu, wprowadza sie do reaktora stopiony sód za pomoca urzadzenia przedstawionego na fig. 1. Przez wprowadzenie metoda ciagla 25 lit¬ rów chlorku dwuetyloglinu i 5 litrów sodu na go¬ dzine, powstaje trójetyloglin, który rura 15 prze¬ chodzi z reaktora 8 do zbiornika 16. Sód metalicz¬ ny i chlorek sodowy osiadaja w kanale 10. Tempe¬ rature reakcji kontroluje sie tak, zeby nie przekro¬ czyla 190°C.Po godzinie blok 9 obraca sie tak, zeby kanal 10 zawierajacy glin, chlorek sodowy i mala ilosc trój¬ etyloglinu skierowany zostal do otworu spustowego wirówki 13. W wirówce oddziela sie trójetyloglin od czesci stalych i przeprowadza go do zbiornika 16.W tym samym czasie kanal 11 napelniony trójety- loglinem obraca sie tak, zeby nastapilo polaczenie z dolna czescia reaktora 8 i proces powtarza sie.W trakcie zmieniania polozenia otworów w bloku nie trzeba przerywac zasilania reaktora.W ten sposób mozna otrzymywac 15 — 16 litrów trójetyloglinu na godzine. Produkt zawiera nie¬ znaczne slady chloru na skutek rozpuszczalnosci chlorku sodowego. Zanieczyszczenie to mozna jed¬ nak usunac przez destylacje. PL