PL53722B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30. VIII. 1967 53722 (S f/OO KI. 39 MKP C 08 g UKD ?/* Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Waclaw Szymanowski, mgr inz. Jerzy Parol, dr Tomasz Prot Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania fotopólprzewodnika organicznego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wielkoczasteczkowego organicznego fotopól¬ przewodnika do celów elektrofotografii, elektro- radiografii, elektrodefektoskopii i innych metod kserograficznych.Metoda elektrofotograficzna zyskuje sobie ostat¬ nio coraz wieksze zastosowanie wsród najnowszych sposobów odtwarzania i powielania obrazów. Jest ona znacznie prostsza w stosowaniu od tradycyj¬ nych metod fotograficznych, gdyz nie wymaga skomplikowanego procesu obróbki materialów swiatloczulych.Polega ona na tym, ze na przewodzace, naj¬ czesciej metalowe podloze naniesiona jest swiatlo¬ czula warstwa pólprzewodzaca, bedaca w ciem¬ nosciach dosc dobrym izolatorem. Na tak spre¬ parowana plyte wprowadza sie ladunki elektrycz¬ ne, które w okreslonych warunkach moga sie utrzymac przez dluzszy czas. Po oswietleniu war¬ stwy staje sie ona przewodzaca i wtedy ladunki na powierzchni sa kompensowane przez ladunki przeciwnego znaku, które moga przeplynac z pod¬ loza na powierzchnie lub sa generowane w samej warstwie.Projekcja odpowiedniego obrazu na powierzchnie plyty powoduje zanik ladunków na warstwie tylko w miejscach oswietlonych. W ten sposób powstaje utajony obraz elektrograficzny, który moze byc wywolany lub przeniesiony na inne podloze.Wywolanie obrazu uzyskuje sie przez posypanie 10 15 20 25 30 plyty specjalnym proszkiem o odpowiednim ladun¬ ku* Przy otrzymywaniu obrazu pozytywowego znak ten jest przeciwny do znaku ladunku na plycie, co powoduje przyleganie proszku w miejscach na¬ ladowanych. Tak otrzymany obraz moze byc utrwalony termicznie lub chemicznie na plycie lub przeniesiony elektrostatycznie na inne podloze, najczesciej papier, przez umieszczenie w polu elektrostatycznym- Istnieje wiele metod otrzymywania odpowied¬ nich warstw swiatloczulych. Do najbardziej zna¬ nych nalezy naparowywanie bezpostaciowego sele¬ nu, albo nanoszenie warstwy, bedacej zawiesina tlenku cynku w odpowiednim osrodku.Mozna równiez stosowac szereg substancji orga¬ nicznych wykazujacych wlasnosci swiatloczule jak antracen, antrachinon, benzydyna oraz bardziej skomplikowane uklady hetrocykliczne Jak na przyklad 2,5 dwu-(p-aminofenylo)-l, 3,5 oksazole a takze zwiazki posiadajace koordynacyjne zwia¬ zane atomy metali na, na przyklad pochodne 8-hy- droksychinoliny lub ftalocyjaniny. Warstwy te. moga miec zwiekszona czulosc przez dodatek sen- sybilizatorów do substancji fotoprzewodzacej, naj¬ lepiej w ilosci 1,3%. Najczesciej stosowane sensy- bilizatory to barwniki trójarylometanowe, ksante- nowe, tiazenowe, chinolinowe, chininowe i cyja- nowe.Znane sa równiez sposoby wytwarzania warstw swiatloczulych, polegajace na stosowaniu srodków 5372253722 3 wielkoczasteczkowych, otrzymanych na drodze po¬ limeryzacji lub polikondensacji, jak na przyklad produkty polimeryzacji N-winylokarbazolu, produkty kopolimeryzacji N-winylokarbazolu z innymi zwiazkami winylowymi, produkty poli- 5 kondensacji antracenu w obecnosci katalizatorów Fridel-Kraftsa lub polikondensacji antracenu z formaldehydem.Warstwy takie maja te wyzszosc nad innymi, ze stosujac produkty jednorodne uzyskuje sie lepsza 10 ^^dolnosc rozdzielcza niz w wypadku stosowania ^zawiesin fotopólprzewodników nieorganicznych lub organicznych, zas nakladanie ich roztworów pros¬ tymi metodami lakierniczymi pozwala na uzyska¬ nie idealnie gladkich warstw o dowolnej grubosci. 15 Jednak do otrzymywania takich warstw wyma¬ gane jest niejednokrotnie stosowanie surowców kosztownych i trudno dostepnych.Sposób wytwarzania fotopólprzewodnika orga¬ nicznego wedlug wynalazku polega na wspólnej 20 polikondensacji aromatycznych weglowodorów jed- nopierscieniowych i weglowodorów o skondenso¬ wanych pierscieniach z formaldehydem pod posta¬ cia roztworu wodnego (formaliny) lub paraformal- dehydu wobec katalizatorów kwasowych. 25 W rezultacie reakcji otrzymuje sie wielkocza¬ steczkowa jednorodna substancje skladajaca sie z reszt weglowodorów aromatycznych o skondenso¬ wanych pierscieniach polaczonych mostkami me¬ tylenowymi lub dwumetylenowymi o przyblizonej 30 budowie Wj—(CH2-O—CH2)m—Wwn—CH2—Wj (1) Wj—(CH2—Ww—CH2—Wj—CH2)n—Ww (2) gdzie Wj — reszta weglowodoru aromatycznego 35 jednopierscieniowego * Ww — reszta weglowodoru aromatycznego o skondensowanych pierscieniach n = 1—7; m -=1—2 40 Zwiazki wedlug wzoru 1 otrzymuje sie przy za¬ stosowaniu jako medium reakcji srodowiska obo¬ jetnego to jest wodnego, alkoholowego lub roz¬ puszczalników organicznych, natomiast zwiazki wedlug wzoru 2 otrzymuje sie przy uzyciu jako 45 medium reakcji kwasu octowego lub fosforowego.Sposób przeprowadzenia reakcji polega na wstepnej kondensacji pomiedzy weglowodorami aromatycznymi o skondensowanych pierscieniach jak naftalen, antracen, ietracen, pentacen, piren, 50 perylen, antranten, chryzen, owalen, koronen, fenantren, fluoren a formaldehydem w obecnosci takich katalizatorów jak kwas fosforowy, siarkowy, nadchlorowy, kwas benzenosulfonowy i jego po¬ chodne jak na przyklad kwas p-toluenosulfonowy, 55 kwasy ksylenosulfonowe, kwas p-nitrobenzenosulfo_ nowy i inne, lub katalizatory typu Fridel-Craftsa jak na przyklad: trójchlorek glinu, chlorek cynku, chlorek cyny i inne, w zakresach temperatur od 50°C do temperatury wrzenia masy reakcyjnej, 60 najkorzystniej w temperaturze 95—98°C.Nastepnie do masy reakcyjnej, zawierajacej po¬ chodne jedno i dwu hydroksymetylowe uzytego weglowodoru o skondensowanych pierscieniach do¬ daje sie weglowodór aromatyczny taki jak toluen, 65 benzen, ksylen, trójmetylobenzen, duren, etylo- benzen, propylobenzen, butylobenzen, lub ich po¬ chodne z innymi podstawnikami i przy dodatku katalizatora i formaldehydu reakcje prowadzi sie nadal do otrzymania zwiazku wielkoczasteczko¬ wego, zawierajacego wbudowane reszty weglowo¬ dorów.Czas trwania reakcji wynosi od 1 do 48 godzin.Stosunek molowy reagentów weglowodór aroma¬ tyczny : formaldehyd -.katalizator wynosi od 1:1: • 0,025 do 1:5:2. Ilosc moli weglowodoru aroma¬ tycznego o skondensowanych pierscieniach do ilosci moli weglowodoru aromatycznego jednopierscie¬ niowego wyraza sie stosunkiem molowym od 0,25 :1,0 do 1,0 : 0,25 najkorzystniej stosunek ten wynosi 1,0 : 1,0.Czym wiekszy nadmiar weglowodoru j edno¬ pierscieniowego w stosunku do weglowodoru o skondensowanych pierscieniach, tym otrzymany produkt posiada nizsza temperature mieknienia.Zywice otrzymane sposobem wedlug wynalazku posiadaja temperature mieknienia od 30 do 300°C.Wytwarzanie fotopólprzewodnika sposobem we¬ dlug wynalazku mozna prowadzic w srodowisku wodnym, kwasu octowego, kwasu fosforowego, alkoholi alifatycznych lub takich rozpuszczalników organicznych jak chlorobenzen, dwuchlorobenzen, nitrobenzen i inne nie reagujace z formaldehydem w czasie procesu otrzymywania zywicy.Otrzymana zywice rozpuszcza sie w rozpuszczal¬ niku organicznym lub odpowiednio dobranej mie¬ szaninie kilku rozpuszczalników organicznych, neu¬ tralizuje i plucze kilkakrotnie woda destylowana.Warstwe organiczna oddziela sie, suszy sie srod¬ kami chemicznymi i rozpuszczalnik oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem najkorzystniej okolo 25 mm Hg. Temperatura koncowa reakcji desty¬ lacji wynosi 105°—150°C.Stopiona zywice wylewa sie na tace, studzi, kruszy i rozpuszcza w odpowiednich rozpuszczalni¬ kach lakierniczych. Otrzymany roztwór saczy sie na zimno i przesaczem pokrywa sie odtluszczone uprzednio plyty z materialu przewodzacego, zwykle z aluminium, miedzi, mosiadzu, zelaza, cynku lub olowiu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie plyte elektrofotograficzna pokryta cienka war¬ stwa organicznego, wielkoczasteczkowego fotopól¬ przewodnika o grubosci od 1 do 20 mikronów, naj¬ korzystniej 5 do 10 mikronów.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku, dzieki wprowadzeniu do czasteczki weglowodoru jednopierscieniowego jest doskonale rozpuszczalny w szeregu rozpuszczalników organicznych, co po¬ zwala na otrzymanie z niego dowolnymi metodami lakierniczymi równych, blyszczacych idealnie glad¬ kich warstw o dowolnej w duzym zakresie gru¬ bosci, bedacych w ciemnosciach dobrymi izolato¬ rami, zas po oswietleniu — dobrym materialem przewodzacym co kwalifikuje go jako doskonaly material do celów elektrofotografii., Jednoczesnie dzieki jednolitosci warstwy, po¬ siada ona doskonala zdolnosc rozdzielcza.Warstwa swiatloczula otrzymana sposobem we¬ dlug wynalazku ma dobra przyczepnosc do podlo¬ za i jest odporna na urazy mechaniczne. Jest5 latwa do usuniecia przez zmycie takimi rozpusz¬ czalnikami jak weglowodory aromatyczne czy cy- kloheksanon.Warstwa ta nie rozpuszcza sie i nie pecznieje pod wplywem alkoholu metylowego i etylowego.W odróznieniu od warstw uzyskanych przez naparowywanie plyt zwiazkami nieorganicznymi, na przyklad selenem bezpostaciowym, warstwa swiatloczula uzyskana sposobem wedlug wyna¬ lazku moze byc stosowana wielokrotnie bez wy¬ stepowania efektu „zmeczenia".Pozwala to na szybsza prace i operowania niniejsza iloscia plyt w procesie elektrofotografii.Ze wzgledu na latwo dostepne surowce i prosta metode otrzymywania, koszt fótopólprzewodnika otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku jest znacznie nizszy od kosztów dotychczas znanych i stosowanych fotopólprzewodników organicznych, szczególnie przy zastosowaniu do reakcji takich weglowodorów aromatycznych jednopierscienio- wych jak ksylen lub toluen.Podane nizej przyklady wyjasniaja wytwarzanie wielkoczasteczkowego fótopólprzewodnika orga¬ nicznego sposobem wedlug wynalazku.Przyklad I. Do kolby okraglodennej o pojem¬ nosci 0,5 1 zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna i termometr, wprowadza sie 89,0 g antracenu i nastepnie podczas mieszania dodaje sie mieszanine zawierajaca 84,0 g 36%-owej formaliny i 50 g okolo 98%-wego kwasu siar¬ kowego.Zawartosc kolby ogrzewa sie 1 godzine na wrza¬ cej lazni wodnej. Nastepie do kolby dodaje sie 53 g ksylenu i taka sama jak poprzednio porcje formaliny zmieszanej ze stezonym kwasem siar¬ kowym. Calosc ogrzewa sie, energicznie mieszajac na wrzacej lazni wodnej przez 12 godzin. Mie¬ szanine chlodzi sie do 50—60°C i wlewa podczas mieszania do zlewki o pojemnosci 2 litrów za¬ wierajacej 1500 ml benzenu. Po rozpuszczeniu zy¬ wicy, warstwe organiczna oddziela sie, neutrali¬ zuje przez przemycie 5%-owym roztworem wegla¬ nu sodu i nastepnie przemywa 3—5 razy wóda destylowana. Przemyty roztwór benzenowy suszy sie srodkami chemicznymi ((na przyklad bezwod¬ nym chlorkiem wapnia) i benzen oddestylowywuje sie najpierw pod zwyklym cisnieniem a pod ko¬ niec pod cisnieniem 25 mm Hg. Temperatura w kolbie winna pod koniec destylacji byc zwiek¬ szona do 130—150°C.Otrzymany produkt wylewa sie na metalowe tace, po ostygnieciu stanowi on krucha zywice o barwie brazowej i temperaturze mieknienia okolo 70°C.Przyklad II. Do kolby okraglodennej o pojem¬ nosci 0,5 1 zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr wprowadza sie 150 ml lodo¬ watego kwasu octowego i 101 g pirenu. Zawartosc kolby ogrzewa sie na wrzacej lazni wodnej do 95—98°C i wprowadza sie 30 g paraformaldehydu oraz 75 g kwasu nadchlorowego okolo 60%-owego.Mieszanine ogrzewa sie przez 1 godzine po czym wprowadza sie 46 g toluenu i powtórnie 30 g paraformaldehydu i 75 g kwasu nadchlorowego okolo 60%-wego. Calosc ogrzewa sie, dobrze mie¬ szajac 12 godzin w temperaturze 95—98°C. 6 Otrzymana zywice odsacza sie, przemywa woda do reakcji obojetnej i stapia pod zmniejszonym cisnieniem w atmosferze gazu obojetnego w tem¬ peraturze 150°C. Otrzymuje sie ciemnobrazowa 5 zywice h temperaturze mieknienia okolo 80°C.Przyklad III. Do kolby okraglodennej o pojem¬ nosci 0,5 1 zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, ter¬ mometr i mieszadlo wprowadza sie 150 ml chloro- benzenu i 77 g acenaftenu i ogrzewa sie na io wrzacej lazni wodnej do temperatury 95—98°C.Nastepnie wprowadza sie 43 g kwasu p-tolueno- sulfonowego i 30 g paraformaldehydu i ogrzewa sie w temperaturze 95—98°C przez 3 godziny. Na¬ stepnie dodaje sie 67 g 1,2,4, 5-czterometyloben- 15 zenu oraz 43 g kwasu p-toluenosulfonowego i 30 g paraformaldehydu. Calosc ogrzewa sie w tempe¬ raturze 95—98°C przez dalsze 24 godziny. Na¬ stepnie do srodowiska reakcji dodaje sie 1000 ml benzenu i dalej proces prowadzi sie jak w przy- 20 kladzie I. Otrzymana zywica ma barwe zólta i temperature mieknienia okolo 60°C.Przyklad IV. Do kolby okraglodennej o pojem¬ nosci 0,5 1 zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mie¬ szadlo i termometr wprowadza sie 150 ml kwasu 25 fosforowego i 114 g chryzenu. Po ogrzewaniu ca¬ losci do 50°C wprowadza sie roztwór zawierajacy 84,0 g 36%-owej formaliny i 50 g okolo 98%-wego kwasu siarkowego. Temperature podnosi sie do 95—98°C i utrzymuje przez 6 godzin. 30 Nastepnie dodaje sie druga porcje kwasu siar¬ kowego i formaliny taka sama jak poprzednio i 53 g m-ksylenu. Calosc ogrzewa sie w tempera¬ turze 95—98°C przez 12 godzin. Otrzymana zywice odsacza sie, rozpuszcza w 1500 ml ksylenu, roz- 35 twór saczy sie, przemywa 3—5 razy woda desty¬ lowana i ksylen oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem okolo 25 mm Hg, przy czym koncowa temperatura w kolbie wynosi 150°C.Stopiona zywice wylewa sie na tace do ostudzenia. 40 Otrzymana zywica ma barwe brazowa i tempera¬ ture mieknienia okolo 90°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 45 1. Sposób wytwarzania organicznego wielkocza¬ steczkowego fótopólprzewodnika do celów elek¬ trofotografii, elektroradiografii, elektrodefekto- skopii i innych, znamienny tym, ze weglowodór aromatyczny o skondensowanych pierscieniach 50 poddaje sie kondensacji z formaldehydem w obecnosci kwasu organicznego, nieorganicz¬ nego lub katalizatora typu Friedel-Crafta, na¬ stepnie dc mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie weglowodór aromatyczny o pojedynczym pier- 55 scieniu, formaldehyd oraz kwas lub katalizator typu Friedel-Crafta i calosc poddaje dalszej polikondensacji az do otrzymania zywicy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym, 60 slabych kwasów organicznych lub nieorganicz¬ nych lub ich roztworów ewentualnie w rozpusz¬ czalnikach organicznych, w temperaturze od 50°C do temperatury wrzenia masy reakcyjnej, najkorzystniej w zakresie 95—98°C, w czasie 65 od 1 godziny do 48 godzin.r S&722 7 8

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, woda a nastepnie oddestylowanie rozpuszczal- ze zywice oczyszcza sie przez rozpuszczenie nika pod zwyklym lub zmniejszonym cisnie- w rozpuszczalniku organicznym i przemywanie niem. KRAK 4, Sarego 7 — Zam. 756/67 — 280 PL