PL53532B1 - - Google Patents

Description

14.1.1964 dla zastrz. 2 Francja Opublikowano: 10.VEt.19t7 KI. 12 p, » MKP C07d UKD tf)ft Wlasciciel patentu: Rhóne — Poulenc S.A., Paryz (Francja) Sposób wytwarzania pochodnych 1, 3, 4-eksadiazelomt-2 Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania pochodnych L,3,4r-akxadiazolonu-2.Pochodne l,3,4-oksadiazolonu-2 posiadajace róz¬ ne podstawniki w pozycji 5, stosuje sie jako zwiazki wyjsciowe w róznych syntezach organicz¬ nych, a zwlaszcza do wytwarzania 3-trójchioTo- metylotio-l,3,4-oksadiazolónów-2 podstawionych w pozycji 5, które sa srodkami grzybobójczymi sto¬ sowanymi w rolnictwie.Dotychczas l,3,4-oksadiazolony-2 podstawione w pozycji 5 wytwarzano dzialaniem fosgenu na hy¬ drazydy.Niedogodnosc tego sposobu polega na stosowa¬ niu fosgenu, manipulacja którym jest niebezpiecz¬ na, i hydrazyny, która jest produktem stosunkowe drogim.Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania l,3,4-oksadiazolonów-2 o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o co najmniej 3 atomach wegla, rodnik arylowy lub aryiowy podstawiony, rodnik aralkilowy lub araikilowy podstawiony w pierscieniu aryiowym, rodnik hete¬ rocykliczny ewentualnie podstawiony, zwiazany z pierscieniem okaadiazolowym za pomoca jedne- g* a atomów wejgia w pierscieniu, lub rodnik he- temcyjdoalkilowy ewentualnie podstawiony w pierscieniu heterocyklicznym Rodnikami arylowy- mi lob arylowymi podstawionymi sa zwlaszcza rodniki fenylowy i fenylowy podstawiony jednym lub kilkoma atomami chloru i/lub niskoczasteczko- wym rodnikiem alkilowym, takim jak metyl, etyl.Tak samo czesc arylowa lub arylowa podstawiona rodników aralkilowych lub aralkllowych podsta¬ wionych moga stanowic zwlaszcza fenyl lub fenyl podstawiony jak wyzej podano.Sposób wedlug wynalazku polega na dzialaniu w niskiej temperaturze korzystnie —5 do + HTC podbrominem sodowym lub potasowym, w obec¬ nosci wodorotlenku sodowego lub potasowego na acylomocznlk o wzorze ogólnym R-CO-NIl^CO- -NH«, w którym R ma znaczenie wyzej podane.Z utworzonej w ten sposób soli sodowej (lub po^ tasowej) zwiazku o wzorze 1 wydziela sie zwia¬ zek o wzorze 1 przez dzialanie kwasem. Korzyst¬ nie wprowadza sie do reakcji co najmniej jedna czasteczke podbrominu na jedna czasteczke acylo- mocznika i prowadzi reakcje w obecnosci wodo¬ rotlenku sodowego lub potasowego w ilosci wy¬ starczajacej do przeprowadzenia calosci tworza¬ cego sie zwiazku o wzorze 1 w sól sodowa lub potasowa, korzystnie w ilosci 1 mola wodorotlen¬ ku sodowego lub potasowego na 1 mol acylomocz- nifca.W praktyce dodaje sie acylomocznlk do oziebio¬ nego wodnego roztworu podbrominu sodowego lub potasowego, zawierajacego wodorotlenek sodowy lub potasowy. Stosuje sie wodne roztwory wodo¬ rotlenków sodowego lub potasowego o stezeniu 1—5 n. Korzystnie jest stosowac podtoromin w ma- 5353253532 lym nadmiarze, a po reakcji usunac nadmiar pod- brominu przez dodanie odpowiedniego srodka re¬ dukujacego, jak na przyklad kwasnego siarczynu sodowego. Aby wydzielic zwiazek o wzorze 1 z je¬ go soli mozna stosowac kwas taki, jak kwas sol¬ ny, po czym uwolniony zwiazek o wzorze 1 wy¬ osobnia sie za pomoca znanych metod np. przez odsaczenie, ekstrakcje.¦% Reakcje przedstawiono na rysunku za pomoca icl|Bmatu 1, w którym M oznacza atom sodu lub pcitasu.Jako acylomoczniki mozna stosowac zwlaszcza nastepujace acylomoczniki: propionylomocznik, butyrylomocznik, walerylomocznik, trójmetyloace- tylomocznik, benzoilomocznik, toluilomoczniki, jed- nochlorobenzoilomoczniki, dwuchlorobenzoilomocz- niki, fenyloacetylomocznik, (3-fenylopropionylo) - -mocznik, 2-furoilomocznik, 3-furoilomocznik, 2- -tenoilomocznik, 3-tenoilomocznik, nikotynoilo- mocznik, izonikotynoilomocznik.Sposób wedlug wynalazku przewyzsza znany sposób na bazie fosgenu i hydrazydu tym, ze sto¬ suje sie jako materialy wyjsciowe substancje la¬ twiej dostepne.Jak wspomniano powyzej ze zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac srodki grzybobójcze stosowa¬ ne w rolnictwie, przez dzialanie perchlorometylo- merkaptanem w obecnosci alkalicznego srodka kondensujacego. Mozna na przyklad dzialac bez¬ posrednio perchlorometylomerkaptanem na wodny roztwór soli metalu alkalicznego zwiazku o wzo¬ rze 1, otrzymanego sposobem wedlug wynalazku,^ w temperaturze —10° — +30°C.Przytoczone przyklady, nie ograniczajac wyna¬ lazku wyjasniaja jak stosowac go w praktyce.Przyklad I. Do roztworu podbrominu sodo¬ wego (wytworzonego z 336 cm3 2 n roztworu wo¬ dorotlenku sodowego i 35,2 g bromu) oziebionego do temperatury —5°, dodaje sie w ciagu 5 minut 32,8 g benzoilomocznika, utrzymujac temperature ponizej —3°. Benzoilomocznik rozpuszcza sie po¬ woli. Zuzycie podbrominu nastepuje po okolo 30 minutach. Roztwór przesacza sie, przesacz zakwa¬ sza 290 cm3 normalnego kwasu solnego. Powstaly osad odsacza sie, przemywa woda i suszy pod próznia. Otrzymuje sie 30 g 5-fenylo-l,3,4-oksa- -diazolonu-2, topniejacego w temperaturze 139°.Benzoilomocznik stanowiacy substancje wyjscio¬ wa wytwarza sie wedlug R. A. Jacobson'a, J. Am.Chem. Soc. 58, 1984 (1936).Przyklad II. Do roztworu podbrominu so¬ dowego (wytworzonego z 750 cm3 4 n NaOH i 158,5 g bromu), oziebionego do temperatury —5°, dodaje sie w ciagu 6 minut 130 g walerylomoczni- ka, utrzymujac temperature ponizej 0°. Walery¬ lomocznik rozpuszcza sie stopniowo lecz niecalko¬ wicie. Mieszanine reakcyjna miesza sie w tempe¬ raturze — 2° w ciagu 20 minut. Pozostaly podbro- min sodowy usuwa sie za pomoca 2 cm3 38-pro- centowego wodnego roztworu kwasnego siarczy¬ nu sodowego. Srodowisko reakcyjne przesacza sie i w ten sposób odzyskuje sie 18 g nieprzereago- wanego walerylomocznika. Przesacz zakwasza sie 101 cm3 stezonego kwasu solnego i ekstrahuje 4 razy po 200 cm3 chlorku metylenu. Po wysu¬ szeniu roztworu organicznego i odparowaniu roz¬ puszczalnika destyluje sie oleista pozostalosc pod próznia. Otrzymuje sie w ten sposób 86,5 g 5-bu- tylo-l,3,4-oksadiazolonu-2, wrzacego w tempera- 5 turze 96—99° pod cisnieniem 0,1 mm Hg.Walerylomocznik stanowiacy substancje wyjscio¬ wa wytwarza sie wedlug R. W. Stoughton'a, J. Órg. Chem. 2, 518 (1937).Przyklad III. Do roztworu podbrominu po- 10 tasowego (wytworzonego z 4300 cm3 4 n KOH i 912 g bromu), oziebionego do temperatury —5°, dodaje sie. w ciagu 6 minut 746 g trójmetyloacety- lomocznika, utrzymujac temperature ponizej 0°.Trójmetyloacetylomocznik rozpuszcza sie stopniom 15 wo. Rozpuszczenie nastepuje po 30 minutach mie¬ szania w temperaturze —2°. Nadmiar podbrominu usuwa sie przez dodanie 126 cm3 38 procentowe¬ go roztworu wodnego kwasnego siarczynu sodowe¬ go. Srodowisko reakcyjne zakwasza sie 505 cm* 20 stezonego kwasu solnego i ekstrahuje 4 razy po 1000 cm3 chlorku metylenu. Po wysuszeniu roztwo¬ ru organicznego i odparowaniu rozpuszczalnika, destyluje sie oleista pozostalosc pod próznia. W ten sposób otrzymuje sie 697,5 g 5-III-rzed. butylo- 25 -l,3,4-oksadiazolonu-2 wrzacego w temperaturze 100—101° pod cisnieniem 0,2 mm Hg.Trójmetyloacetylomocznik stanowiacy substancje wyjsciowa wytwarza sie wedlug R. W. Stough- ton'a i coli., J. Am. Chem. Soc. 61, 409 (1939). 30 Przyklad IV. Do roztworu podbrominu po¬ tasowego (wytworzonego z 165 cm3 4 n KOH i 35,2 g bromu), oziebionego do temperatury —5°, dodaje sie mieszajac energicznie 33 g izonikoty- noilomocznika nie przekraczajac temperatury —2°. 35 Czas dodawania wynosi 6 minut. Izonikotynoilo¬ mocznik rozpuszcza sie stopniowo, a zuzycie pod¬ brominu nastepuje po 30 minutach w temperatu¬ rze 0°. Nadmiar podbrominu usuwa sie przez do¬ danie 2^65 cm8 38-procentowego roztworu wodne- 40 go kwasnego siarczynu sodowego. Po przesaczeniu srodowiska reakcyjnego, otrzymany przezroczysty roztwór zobojetnia sie za pomoca 20 cm3 stezonego kwasu solnego. Wytracony bialy osad odsacza sie, przemywa woda i suszy pod zmniejszonym cisnie- 45 niem.Otrzymuje sie 27 g 5-(4^pirydylo)-l,3,4-oksadia- -zolonu-2, topniejacego w temperaturze 267—268° (z rozkladem).Izonikotynoilomocznik stanowiacy substancje 50 wyjsciowa wytwarza sie wedlug A. Stempel i coli., J. Org. Ohem. 20, 412^18 (1955). PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 1, 3, 4-oksadiazolonów-2 55 o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o co najmniej 3 atomach wegla, rodnik arylowy lub arylowy podstawiony, aralkilowy lub aralkilowy podstawiony w czesci arylowej, heterocykliczny ewentualnie podstawiony, zwia- 60 zany z pierscieniem oksadiazolowym za pomoca jednego z atomów wegla w pierscieniu, heterq- cykloalkilowy ewentualnie podstawiony w czesci heterocyklicznej, znamienny tym, ze w niskiej temperaturze korzystnie —5 — -hl0°C 06 dziala sie podbrominem sodowym lub potaso-5 53532 6 wym w obecnosci wodorotlenku sodowego lub potasowego na acylomocznik o wzorze ogólnym R-CO-NH-CO—NH2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, po czym dodaje sie kwasu i wyosobnia zwiazek o wzorze 1 w znany s.posób.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na benzoilomocznik dziala sie podbrominem sodowym lub potasowym. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze na 1 mol acylomocznika np. benzoilomocz- nika stosuje sie co najmniej 1 mol podbrominu sodowego lub potasowego i 1 mol wodorotlenku sodowego lub potasowego. N NH R- v h=0 WZÓR ^ R-CONH-CO-NH, Br OM, MOH N-N-M SCHEMAT \ PL