Pierwszenstwo: 25.VII.1963 Szwajcaria Opublikowano: 31.Y.1967 53410 KI. 53 c, 3/03 MKP A 231 UKD 3/0° Twórca wynalazku: dr Carlo Balestra Wlasciciel patentu: Nitrox S.A., Lugano (Szwajcaria) Sposób konserwowania srodków zywnosciowych Przedmiotem wynalazku jest sposób konserwo¬ wania srodków zywnosciowych pochodzenia zwie¬ rzecego i roslinnego.Wiadomym jest, ze przechowywane srodki spo¬ zywcze ulegaja psuciu ewentualnie pogorszeniu jakosci baclz z przyczyn natury biologicznej, badz tez chemicznej.Psucie sie badz pogarszanie jakosci, spowodo¬ wane czynnikami natury biologicznej, nalezy przy¬ pisac dzialaniu bakterii. Czynniki te nie maja je¬ dnak nic wspólnego ani z przedmiotem, ani Jez z celami niniejszego wynalazku.Do czynników natury chemicznej, .powodujacych psucie badz pogarszanie jakosci srodków zywnos¬ ciowych, nalezy dzialanie tlenu powietrza i wza¬ jemne reakcje czesci skladowych srodków spozyw¬ czych. Psucie spowodowane czynnikami natury chemicznej zachodzi takze po stosowaniu steryli¬ zacji, jak i po opakowaniu produktu lub po zam¬ knieciu go w sposób szczelny. Zachodzi ono w róz¬ nych formach: szkodliwych lub niezupelnie szko¬ dliwych.Zawsze jednak srodek spozywczy staje sie nie¬ smaczny lub tez przyjmuje wyglad tego rodzaju, ze jest nie do przyjecia przez konsumenta. Psucie sie spowodowane czynnikami natury chemicznej wystepuje szczególnie intensywnie przy tych pro¬ duktach, które zawieraja zwiazki o podwójnych wiazaniach (np. wieloczasteczkowe tluszcze), gru¬ py alkoholowe, aldehydowe, ketonowe. Te cechy 15 20 30 strukturalne wystepuja u prawie wszystkich sub¬ stancji nadajacych srodkom spozywczym aromat.Typowymi przykladami psucia sie sa: jelczenie masla, zmiana barwy swiezego lub wedzonego mie¬ sa, wystepowanie smaku cykorii, jakiego stosun¬ kowo szylbko nabiera palona kawa, czernienie obranych warzyw i owoców oraz powszechne przyjmowanie przez konserwy zapachu puszek, niezaleznie od tego jaka byla zastosowana metoda produkcji i jakich uzyto materialów.Przemysl srodków spozywczych stosowal do tej pory rozmaite metody, majace na celu utrzymanie trwalosci ewentualnie zapobieganie przytoczonym wyzej zmianom natury chemicznej srodków spo¬ zywczych.Znane sa wiec sposoby polegajace na dodawa- nu przeciwutleniaczy (np. siarczynu sodowego i potasowego, kwasu askorbinowego), które jednak powoduja zmiany charakteru i smaku srodka spo¬ zywczego.Stosuje sie tez zabezpieczenie produktu przed dostepem powietrza przez zanurzanie go w odpo¬ wiedniej substancji (np. tluszczu, zelatynie, cie¬ czach izotonicznych), które jednak pogarszaja smak produktu i zwiekszaja wage.Znane jest tez stosowanie prózni, które jest je¬ dnak kosztowne, a proces trwa stosunkowo dlugo.Jeszcze inna znana metoda, majaca na celu utrzy¬ manie trwalosci srodków zywnosciowydh, polega na przechowywaniu ich w opakowaniach z ga- 5341053410 zem chemicznie nieaktywnym np. azotem. Powyz¬ sza metoda napotyka na te same trudnosci, co przechowywanie w prózni, poniewaz powietrza nie mozna nigdy usunac w calosci za pomoca innego gazu. Sam gaz obojetny nie moze zapobiec szkodli- 5 wemu dzialaniu tlenu powietrza zawartego w pro¬ dukcie.Celem wynalazku jest prosty sposób konserwo¬ wania srodków zywnosciowych, zapobiegajacy psuciu sie w wyniku przyczyn chemicznych, a wiec 10 uniemozliwiajacy szkodliwe dzialanie na srodki zyWliosftfowe tlenu z powietrza jak i wzajemnego dzialania komponentów tych srodków.Istota wynalazku jest utrwalenie srodków spo¬ zywczych przez przechowywanie ich w srodowi- 15 sku, skladajacym sie w calosci lub w przewazaja¬ cej czesci z podtlenku azotu.Mozliwosc uzycia podtlenku azotu do utrwalenia srodków zywnosciowych byla badania juz od wie¬ lu lat. Wydaje sie jednak, ze badacze szli niewlas- 20 ciwa droga, próbujac uzywac tego srodka do ste¬ rylizacji. Podtlenek azotu byl uzywany w Niem¬ czech podczas wojny swiatowej w latach 1914— —1918, jako srodek bakteriobójczy przy zastoso¬ waniu cisnien 30-^*0 atm. Uzycie podtlenku azotu 25 w tym celu zostalo ogloszone przez H. Barta w cza¬ sopismie „ATohiv fiir Hygiene" — tolm 91/1922 sir. 1. Podobne studia byly prowadzone przez prof.Pietro Benigno i ogloszone w czasopismie „Rivista Italiana di Igieno" — 1942, Nr 7, str. 470. 30 Ze wszystkich tych prac wynika jednak, ze uzy¬ cie podtlenku azotu tylko jako srodka niszczacego bakterie bylo mozliwe wylacznie przy zastosowa¬ niu wysokich cisnien miedzy 28 i 50 atm.Badania prof. Benigno doprowadzily jednak do 35 stwierdzenia bardzo istotnego1, a mianowicie, ze podtlenek azotu jest calkowicie nieszkodliwy dla czlowieka oraz ze gaz ten natychmiast i bez sladu opuszcza produkty wystawione na dzialanie po¬ wietrza. 40 Zgodnie z niniejszym wynalazkiem podtlenek azotu (N2O) jest zastosowany, wbrew poprzednim komunikatom z badan, do ochrony srodków zyw¬ nosciowych — nie jako srodek bakteriobójczy — a przed zmianami chemicznymi ze skutkiem 4o istotnym i zaskakujacym, poniewaz dziala on W specyficznych warunkach jako gaz aktywny.Wasciwoscia podtlenku azotu jest jego ochron¬ ne dzialanie przeciw utlenieniu produktów nieza¬ leznie od temperatury, tak ze dziala on zarówno w temperaturze pokojowej (20 — 40^C) jak i ni¬ skich temperaturach. Dzialanie ochronne istnieje równiez w obecnosci tlenu, jednak przy czastko¬ wym cisnieniu tlenu nie wiekszym niz 20%. Do¬ puszczalne cisnienie tlenu, wynoszace do 20%, 55 ulatwia przemyslowe zastosowanie metody, ponie¬ waz wypieranie powietrza z opakowan przy pomo¬ cy gazu przebiega szybciej i latwiej i niekoniecz¬ na jest wysoka próznia.Dalsza wlasnosc podlenku azotu polega na jego 60 ochronnym dzialaniu zarówno w obecnosci, jak i w mieszaninie z jakims innym nieaktywnym ga¬ zem lub gazami. Równiez i w tym przypadku cis¬ nienie czastkowe tlenu w stosunku do podtlenku azotu nie moze przekraczac20%. 65 50 Sposób konserwowania srodków zywnosciowych pochodzenia zwierzecego i roslinnego wedlug wy¬ nalazku jest nastepujacy.Wokól srodków zywnosciowych Wytwarza sie srodowisko ochronne, zawierajace jako komponenj czynny podtlenek azotu (N^O). Podtlenek azotu mo¬ ze byc jedynym skladnikiem tego srodowiska.Ochronne srodowisko tworzy sie korzystnie z mie¬ szaniny podtlenku azotu i gazu obojetnego lub ga¬ zów obojetnych.Podtlenek azotu wprowadza sie do silosów i szczelnie zamknietych pomieszczen lub — do opakowan.Nasycanie podtlenkiem azotu mozna przeprowa¬ dzac zarówno w czasie pakowania produktów zyw¬ nosciowych, jak i w czasie ich magazynowania w silosach lub szczelnych pomieszczeniach w przy¬ padku, gdy produkt nie poddawany jeist steryliza¬ cji, jak np. w przypadku masla lub palonej kawy lub np. przy transporcie owoców i warzyw.Wprowadzenie podtlenku azotu moze nastapic kilkoma sposobaimi :przez usuniecie powietrza ze zbiorników az do cisnienia okolo 110 mm Hg (co zapewnia nieprzekroczenie górnej granicy zawar¬ tosci tlenu i wprowadzenie podtlenku azotu do osiagniecia cisnienia atmosferycznego lub troche wyzej; przez kilkakrotne przedmuchanie podr tlenkiem azotu; przez usuniecie tlenu za pomoca azotu lub dwutlenku wegla i nastepnie odpompo- wanie tego gazu i zastapienie go podtlenkiem azo¬ tu przy cisnieniu atmosferycznym (powyzsze po¬ stepowanie nadaje sie szczególnie dla kawy), wreszcie przez nasycenie pod cisnieniem podtlen¬ kiem azotu az do momentu, gdy cisnienie czastko¬ we tlenu zostaje doprowadzone do granicy wymie¬ nionej wyzej. Nadmiar nadtlenku azotu odzyskuje sie i stosuje do utrwalania zywnosci.Stosowane cisnienie podtlenku azotu lezy ko¬ rzystnie w granicach do 1,5 atm, aczkolwiek moz¬ na stosowac i wyzsze cisnienia, do 6 atm.Mozna równiez stosowac podtlenek azotu lacznie z izotopami promieniotwórczymi, które sterylizuja chronione srodki zywnosciowe.Sposób wedlug wynalazku objasniaja dokladniej i ilustruja przyklady.Przyklad I. Z partii kawy palonej poprzed¬ niego dnia pobrano 9 próbek po okolo 300 g i po¬ dzielono je ra 3 grupy a), b), c); próbki zostaly zamkniete w szczelnych naczyniach lecz przygo¬ towane w rózny sposób. Grupa a) powietrze z pró¬ bek usunieto az do cisnienia absolutnego 110 mm Hg; grupa b) powietrze z próbek usunieto az do cisnienia absolutnego 110 mm Hg, a nastep¬ nie wprowadzono azot do cisnienia 1,1 atm; grupa c) powietrze z próbek usunieto do cisnienia 110 mm Hg i wprowadzono nastepnie podtlenek azotu, osiagajac cisnienie 1,1 atm. Z kazdej po¬ szczególnej grupy brano nastepnie próbki do prze¬ prowadzenia badan.Po jednym miesiacu — próbka grupy a) wyka¬ zywala lekki zapach stechlizny, próbka grupy b) — taki sam zapach, próbka grupy c) utrzymala cal¬ kowicie poprzedni zapach. Po trzech miesiacach - próbka grupy a) — silny zapach stechlizny, prób¬ ka grupy b) — podobny zapach, próbka grupy c) —53410 utrzymala calkowicie poprzedni zapach. Próbki grupy a) i b) zostaly przez fachowców uznane za niezdatne do sprzedazy. Na próbkach grupy c) spo¬ rzadzono w normalny sposób biala kawe i porów¬ nano z Takim samym napojem, ale sporzadzonym ze swiezo palonej kawy. Nie stwierdzono zadnych róznic smakowych.Po siedmiu miesiacach: próbka grupy a) wyka¬ zywala silny zapach stechlizny, podobnie zreszta jak i próbka grupy b),* podczas gdy próbka gru¬ py c) nie wykazywala zadnych róznic smakowych i zapachowych takze przy porównaniu ze swiezo palona kawa pochodzaca z tej samej partii ka¬ wy, z której zostaly sporzadzone próbki.Przykladu. 80 kg palonej w .poprzednim dniu kawy pozostawiono w 20 szczelnie zam¬ knietych opakowaniach, a nastepnie odessanO za¬ warty w nich gaz tak, ze w opakowaniach po¬ wstala próznia 160 mm Hg. Nastepnie wprowadzo¬ no podtlenek azotu do cisnienia 1,1 atm i prze¬ chowywano opakowania 6 miesiecy i 5 dni. Po tym okresie otwarto po kolei opakowania, przy¬ gotowano z próbek kawe do degustacji. Wyniki degustacji byly pozytywne. Jakosc napoju byla dobra.Przyklad III. Zakupiono w handlu 4 pa¬ czuszki wyrobów miesnych utrwalonych przy po¬ mocy prózni, z czego dwie zawieraly salami, po¬ zostale zas dwie — slonine. Jedna paczuszke sa¬ lami i jedna sloniny pozostawiono w ich pierwot¬ nych opakowaniach, podczas gdy dwie pozostale paczuszki zostaly otwarte, plasterki wyrobów sta¬ rannie oddzielone od siebie. Kazda próbke zam¬ knieto w szczelnych naczyniach szklanych, do których doprowadzono podtlenek azotu do cisnie¬ nia absolutnego 1,5 atm, po czym zmniejszono cis¬ nienie wewnetrzne do atmosferycznego.Operacje te powtarzano 3-krotnie az we wne¬ trzu opakowan utrwalilo sie nadcisnienie wyno¬ szace 25 cm slupa wody. Próbki pozostawiono w temperaturze pokojowej, przy czym najnizsza tem¬ peratura wynosila 25CC, a najwyzsza nie przekro¬ czyla 38*1C. Naczynia zostaly otwarte po 3 mie¬ siacach i stwierdzono, ze w pierwotnych opako¬ waniach prózniowych zmienila sie barwa tluszczu na zólta, a wlasciwego miesa na szara i ze w opakowaniach pojawila sie metna ciecz. Próbki sa¬ lami i sloniny potraktowane podtlenkiem azotu nie wykazaly zadnego zabarwienia.Po otwarciu naczyn próbki przetworów pozo¬ stawione w oryginalnych opakowaniach wykazy¬ waly silny zapach zjelczenia i butwienia, tak ze nie nadawaly sie one do spozycia. Próbki potrak¬ towane podtlenkiem azotu wykazywaly zupelnie swiezy zapach, niezmieniony wyglad i smak i mo¬ gly byc spozyte. Osoby, które spozyly po okolo 1P0 g tych produktów nie mialy zadnych zastrze¬ zen odnosnie ich jakosci.Przyklad IV. Zakupiono w sklepie 2 kostki masla. Zdjeto opakowanie papierowe i podzielono kazda kostke na dwie polówki. Dwie próbki prze¬ chowywano w atmosferze podtlenku azotu w szczelnym pojemniku, w którym wytworzono naj- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 pierw cisnienie gazu 1,5 atm, a nastepnie zmniej¬ szono do 110 mm Hg. Pozostale dwie próbki masfa przechowywano w szczelnym naczyniu szklanym bez jakichkolwiek zabiegów.Wszystkie próbki przechowywano w tym samym pomieszczeniu i w tej samej temperaturze, któ¬ ra wahala sie miedzy 25, a 28^. Po okolo 5 mie¬ siacach wszystkie próbki zostaly poddane bada¬ niom. Stwierdzono, ze próbki masla w atmosfe¬ rze podtlenku azotu przechowaly sie doskonale, bez zjelczenia, podczas gdy pozostale dwie prób¬ ki uznano calkowicie za niejadalne.Przyklad V. Dalsza próbe przeprowadzono na zakupionych równiez w sklepie sardynkach w oliwie. Poszczególne sardynki wyjeto z puszek, po¬ zwolono odcieknac oliwie i wlozono do szczelnych naczyn. Jedno z nich napelniono podtlenkiem azo¬ tu: najpierw osiagnieto cisnienie 1,1 aten, które nastepnie zmniejszono do 160 mm Hg. Drugie na¬ czynie z sardynkami pozostawiono bez jakichkol¬ wiek specjalnych zabiegów. Obydwie próbki pod¬ dano jednoczesnie sterylizacji w tym samym au¬ toklawie. Po okolo 120 dniach przechowywania w temperaturze 25—28PC próbki zostaly otwarte. Za¬ pach, smak i wyglad sardynek poddanych dziala- -niu podtlenku azotu pozostal niezmieniony, pod¬ czas gdy sardynki nie poddane zabiegom utrwa¬ lajacym, a tylko sterylizacji, zabarwily sie na kolor pomaranczowy, wykazywaly silny zapach tranu i nie nadawaly sie wiecej do spozycia.Przyklad VI. Aby zbadac nieszkodliwosc postepowania i wykluczyc mozliwosc przeobrazen natury biologicznej, podzielono 39 jaj wylegowych na dwie grupy: jedna grupe, zawierajaca 20 jaj umieszczono w szczelnym pojemniku, który napel¬ niono podtlenkiem azotu, zawierajacym 10% tle¬ nu. Napelnianie przeprowadzono w ten sposób, ze mieszanine zawierajaca podtlenek azotu doprowa¬ dzono 3-krotnie i nastepnie odprowadzono, przy czym najpierw osiagnieto cisnienie 1,5 aten, które nastepnie doprowadzono do ostatecznej wartosci 1,1 atm.Druga grupe 19 jaj wylegowych pozostawiono luzem w tym samym pomieszczeniu. Temperatura w pomieszczeniu wahala sie miedzy 18° a 2fPC Po 20 dniach obydwie grupy jaj przekazano do wy¬ legu, przy czym okazalo sie, ze z grupy jaj pod¬ danej dzialaniu podtlenku azotu wyleglo sie 12 kurczat, podczas gdy z grupy jaj nie poddanych dzialaniu tego gazu wyleglo sie^tylko 9 kurczat.Przeprowadzone w ciagu 15 dni obserwacje kur¬ czat nie wykazaly zadnych róznic zarówno w kon¬ dycji fizycznej, zywotnosci i ich ogólnym zacho¬ waniu. PL