Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.VI.1967 53337 KI. 12 i, 25/14 l/ MKP C 01 b •«)* UKD 661.631:661. 2:661.6917.692 Wspóltwórcy wynalazku: dr Werner Kochmann, inz. Rudolf Schumann Wlasciciel patentu: VEB Eldktrochemisches Kombinat Bitterfeld, Bit- terfeld (Niemiecka Republika Demokratyczna) Ciagly sposób wytwarzania siarczków fosforu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania siarcz¬ ków fosforu lub ich mieszaniny, a'lbo mieszanin pieciosiarczku fosforu z sianka, lub trójsiarczku fosforu z fosforem z pierwiastków i przy uzyciu urzadzania o prostej konlstrukcji i duzej pewnosci 5 ruchu.Siarczki fosforu i ich mieszaniny otrzymuje sie na skale techniczna przez reakcje siarki z fosfo¬ rem w podwyzszonej temperaturze. Laczenie siar¬ ki z bialym fosforem zachodzi w sposób pewny 10 dopiero w temperaturze powyzej 200°C, przy czym lepka mieszanina reakcyjna nagrzewa sie silnie cieplem reakcji. Jezeli do duzej ilosci stopionej siarki wprowadzi sie fosfor w temperaturze nawet nizszej od temperatury wymaganej dla reakcji 15 i jezeli w jednym miejscu w masie rozpocznie sie reakcja, wówczas moga powstac niebezpieczne wy¬ buchy.Stosowanie czerwonego fosforu zamiast bialego 4 20 jest wprawdzie mniej niebezpieczne, ale nie ma znaczenia w technice, gdyz fosfor czerwony jest znacznie drozszy od bialego i znacznie wolniej od niego reaguje.Metody oparte na stosowaniu obojetnych roz- 25 puiszczalników nie daja tu dobrych wyników.Wprawdzie osiaga .sie pewne zabezpieczenie przed wybuchami, ale dodawanie rozpuszczalników i póz¬ niejsze jego usuwanie -stanowi utrudnienie, które czyni proces nieoplacalnym. 30 Znane sa dwa sposoby ciaglego wytwarzania siarczków fosforu z bialego fosforu i siarki. Pierw¬ szy z nich polega tna tym, ze w mieszalniku umiesz¬ cza sie wieksza ilosc produktu, jaki ma byc wy¬ twarzany i dodaje don w siposób ciagly skladniki w ustalonych ilosciach, w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia, ale znacznie nizszej od temperatury wrzenia produktu reakcji. Równo¬ czesnie, z ta sama szybkoscia odprowadza sie ze stopu wytworzony produkt i chlodzi z zewnatrz w celu odiprowadzainia ciepla reakcji. Ten sposób stosuje sie, alby zniwelowac duze ilosci powstajace¬ go ciepla i uniknac miejscowych przegrzewan i zwiazanych z nimi niebezpiecznych i nie dajacych sie kontrolowac reakcji.Sposób ten ma jednak szereg wad, a mianowicie ilosci produktu w masie reakcyjnej sa bardzo duze w stosunku do dodawanych ilosci fosforu i siarki, w zwiazku z czym wydajnosc procesu jest niewiel¬ ka w stosunku do masy, jaka bierze udzial w pro¬ cesie. Poza tym duza lepkosc stopu powoduje sto¬ sunkowo trudne mieszanie i zle przenoszenie ciepla, co przy nieprawidlowej Obsludze moze spowodo¬ wac niebezpieczne wybuchy.Druigi ze znanych ciaglych sposobów syntezy siarczków fosforoi polega na wykorzystywaniu ciepla reakcji do odparowywania i destylacji pro¬ duktu reakcji. Otrzymuje sie przy tym nie zanie¬ czyszczony sdbstratami reakcji, stosunkowo czysty i zólty produkt reakcji. Do kotla destylacyjnego 53337z wrzacym produktem reakcji wprowadza sie w siposób ciagly i w okreslonym stosunku wagowym sklaidmijki wyjsciowe. Destylujacy produkt prowa¬ dzi sde do chlodnicy goracej, a nastepnie do chlod¬ nicy zimnej.Aparatura sklada sie z kotla destylacyjnego, ko¬ lumny destylacyjnej, chlodnicy goracej, chlodnicy ziminej oraz urzadzen do regulowania poziomu pro¬ duktu destylujacego i temperatury. Poza wysokim I kosztem urzadzenia, sposób ten ma te wady, ze aby & * trizefca stosowac duzy kociol destylacyjny z odpo¬ wiednia iloscia produktu.To powoduje wysokie zagrozenie w przypadku zaniedbania w Obsludze. Jezeli zas stosuje sie zbyt maly kociol destylacyjny, wówczas proces moze trwac tylko krótko, gdyz w aparaturze nagroma¬ dzaja sie trudnolotne zanieczyszczenia. Poza tym przy uruchomianiu urzadzenia do wytwarzania P41S10, który jest najwazniejszym z polaczen fosforu z siiarka, zgodnie z równaniem: PAo ;zTPiST + 3S sklad produktu na poczatku procesu nie odpowia¬ da stosunkowi wagowemu doprowadzonych sklad¬ ników, a tym samym i zadanemu skladowi. To zjawisko wystepuje równiez przy zmianie obciaze¬ nia urzadzenia.Wynalazek umozliwia unikniecie opisanych wad.Wedlug wynalazku ciekle skladniki, (fosfor bialy i siarke) poddaje sie reakcji w zadanym stosunku w pionowej, chlodzonej od zewnatrz rurze reakcyj¬ nej, w temperaiturze odpowiadajacej co najmniej temperaturze wrzenia zadanego produktu reakcji, odprowadzajac w sposób ciagly skroplajacy sie produkt reakcji w dolnej czesci rury reakcyjnej.Temperature rury reakcyjnej utrzymuje sie na za¬ danym poziomie za pomoca czynnika chlodzacego, który wrze w zadanej temperaturze, korzystnie po¬ wyzej temperatury topnienia, ale mozliwie daleko ponizej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej......:. , . .Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku sklada sie z rury reakcyjnej z plaszczem chlodzacym z materialu odpornego na korozje.Srednica rury wynosi 5—20 cm, a stosunek sred¬ nicy do wysokosci wynosi od 1 :10 do 1 : 30, przy czym stosunek 1 :15 jest szczególnie korzystny.W sklad urzadzenia wchodzi tez chlodnica zwrotna dla czynnika chlodzacego z urzadzeniem reguluja¬ cym cisnienie za pomoca gazu obojetnego, na przy¬ klad azotu lub powietrza. Dzieki chlodnicy zwrot¬ nej pary czynnika chlodzacego ulegaja kondensacji a kondensat jest ponownie stosowany do chlodze¬ nia.Przez zmiane cisnienia obojetnego gazu nad wrzacym czynnikiem chlodzacym, mozna utrzymy¬ wac temperature na stalym poziomie, jak tez po¬ wodowac szybka zmiane temperatury, co ma szcze¬ gólne znaczenie przy uriuchomianiu urzadzenia i w przypadku zaburzen w procesie.Sposób wedlug wynalazku daje te korzysci, ze ze wzgledu na niewielkie ilosci substancji w reak¬ torze zmniejsza sie znaioznie niebezpieczenstwo wy¬ buchu. Dzieki wyjatkowo korzystnemu stostunkowi powierzchni rury do jej objetosci i obecnosci z obu 4 stron reaktora fazy wrzacej wzglednie skraplaja¬ cej sie (co ulatwia przenoszenie i odprowadzanie duzych ilosci ciepla w jednostce ozasu) osiaga sie duza .szybkosc procesu. Urzadzenie moze pracowac 5 przy obciazeniu zmieniajacym sie w szerokich gra¬ nicach. tJolna granice okresla oddawanie ciepla czynnika chlodzacego otoczeniu, a górna — spraw¬ nosc chlodnicy zwrotnej. l0 Przyklad I. Do ogrzanej do okolo 300°C ru¬ ry reakcyjnej z zamknieciem azotowym, majacej 30 mm srednicy i 450 mm wysokosci, wprowadzano w sposób ciagly ciekly fosfor i siarke. Strumien fosforu doprowadzono z szybkoscia 1,2 kg/godzine, 15 a strumien siarki — 4,7 kg/godzine. Temperatura, ustalajaca sie w fazie skraplajacej sie, wynosila 460°C. Ciekly produkt reakcji odprowadzano u do¬ lu rury reakcyjnej w ilosci 5,8 kg/godzine i chlodzo¬ no w zbiornikiu z zamknieciem azotowym. Otrzy- 20 mano mieszanine 72,5% pieciosiarczku fosforu i 27,5% siarki, topiaca sie w temperaturze 177—184°C.Zawierala ona 20,2% fosforu i 79,1% siarki.Przyklad II. W sposób opisany w przykla- 25 dzie I, do ogrzanej do 330°C rury reakcyjnej do¬ prowadzano równomiernie w ciagu godziny 1,2 kg cieklego fosforu i 2,4 kg siarki. Po rozpoczeciu sie reakcji, w temperaturze 507OC odprowadzano u do¬ lu rury reakcyjnej mieszanine reakcyjna w ilosci 3e 3,6 kg/gdzine. Mieszanina ta zawierala 66,7% sied- miosiarczku fosforu i 33,3% pieciosiarczku fosforu.Jej temperatura topnienia wynosila 212—219°C, a analiza wykazala zawartosc 33,0% fosforu i 67,1% siarki. 35 Przyklad III. W rurze reakcyjnej o sredni¬ cy 50 mm i wysokosci 700 mm, ogrzanej do tempe¬ ratury 300^C poddawano reakcji, jak wyzej opi¬ sano, ciekly fosfor i ciekla siarke. W ciagu godziny 40 dojpriowadzano 6,3 kg fosforu i 16,1 kg siarki, od¬ prowadzajac 22,3 kg pieciosiarczku fosforu. W stre¬ fie skraplania temperatura wynosila okolo 500°C.Otrzymano sproszkowany, zólty pieciosiarczek fos¬ foru o temperaturze topnienia 284°C, zawierajacy 28,1% fosforu i 71,9% siarki. 45 Przyklad IV. W malej doswiadczalnej rurze reakcyjnej o srednicy 80 mm i wysokosci 1200 mm, zanurzonej w kapieli z mieszaniny tlenku dwufe- go nylu i dwufenylu, wrzacej w 310°C pod cisnieniem 3 kg/cm2 poddawano reakcji w ciagu godziny 75 kg cieklego fosforu i 194 kg cieklej siarki w tempera¬ turze 540°C. Nad dnem reaktlora odprowadzano w ciagu godziny 266 kg P4S10 i poddawano krystali- 55 zacji. Otrzymano produkt o temiperaturze topnie¬ nia 283°C, zawierajacy 27,7% fosforu i 72,1% siar¬ ki. PL