Pierwszenstwo: Opublikowano: 23. III. 1967 53012 KI. 12 g, l/Ol MKP B Ol i U ok UKD Wspóltwórcy wynalazku: inz. chem. Akira Yomiyama, inz. chem. Yuzo Nanke, inz. chem. Noriaki Mizuma, inz. chem.Takashi Yamashiki Wlasciciel patentu: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka (Japonia) Sposób prowadzenia wymiany jonowej oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu prowadze¬ nia wymiany jonowej przy uzyciu jonitów. Wyna¬ lazek dotyczy takze urzadzenia do stosowania tego ciaglego sposobu.Znany jest ciagly sposób prowadzenia reakcji wymiany jonowej na jonitach, w którym zywice jonitowa po reakcji wymiany przemieszcza sie ze strefy reakcyjnej do strefy regeneracyjnej za po¬ moca na przyklad strumienia wody lub cieczy przeznaczonej do obróbki. Jednakze takie poste¬ powanie powoduje koniecznosc przerwania reakcji wymiany, przy czym nastepuje rozcienczenie za¬ wiesiny jonitu ciecza uzyta do przemieszczania.Ilosc cieczy zawartej w porach zywicy jonitowej zwieksza sie znacznie w czasie przesylania do strefy regeneracyjnej, a w trakcie regeneracji roz¬ twór zawarty w porach zywicy zostaje zmieszany z roztworem do regeneracji, co wplywa ujemnie na stopien regeneracji.Powyzsze niedogodnosci powoduja, ze dotychczas znany sposób jest nieekonomiczny i pólciagly, gdyz podczas przemieszczania jonitu ze strefy do strefy wymiana jonowa jest przerwana.Wynalazek umozliwia ciagle samoczynne prze¬ mieszczanie wyczerpanej zywicy jonitowej ze strefy reakcyjnej podczas jednoczesnego prowadzenia wy¬ miany jonowej w tej strefie.Poza tym w sposobie wedlug wynalazku unika sie oddzielenia cieczy zawartej w porach jonitu, która to operacja dotychczas nastreczala duzo trud- 15 25 30 nosci i byla polaczona z obawa uszkodzenia struk¬ tury jonitu. Jak wiadomo zywica jonitowa prze¬ sylana pod cisnieniem w postaci zawiesiny w ilo¬ sci na przyklad 1,3 m3 zawiera miedzy ziarnami okolo 0,3 m3 cieczy, a pozostaly 1 m3 zywicy za¬ wiera 0,5 m3 cieczy znajdujacej sie w porach tej zywicy (przy zalozeniu 50% porowatosci). Znane sposoby mechanicznego oddzielania cieczy od cial stalych umozliwiaja latwe oddzielanie 0,3 m3 cie¬ czy z zawiesiny, lecz usuniecie pozostalej ilosci 0,5 m3 cieczy z porów jest bardzo trudne. Przy zastosowaniu intensywnego rozdzielania istnieje obawa uszkodzenia zywicy a tym samym zmniej¬ szenia jej zdolnosci wymiennej.Wady dotychczasowe zostaly calkowicie wyeli¬ minowane w sposobie wedlug wynalazku, w któ¬ rym przemieszczanie wymieniacza jonowego od¬ bywa sie bardzo prosta metoda, a przy tym ciecz znajdujaca sie w porach zywicy jonowej jest cal¬ kowicie i skutecznie oddzielana.Wynalazek niniejszy dotyczy ponadto urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku, w któ¬ rym zastosowano rozdzielacz dla zywicy i towa¬ rzyszacego jej roztworu. Przewyzsza ono znane dotychczas rozwiazania konstrukcyjne, sluzace do tego celu.Proces wymiany sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w ruchomym zlozu, utworzonym z zy¬ wicy jonitowej znajdujacej sie w kolumnach strefy reakcyjnej, regeneracyjnej i strefie przemywania, 530123 53012 4 przy czym kazda z tych stref moze miec jedna lub wiecej kolumn. Kolumny te stanowia oddzielne jednostki, lecz sa ze soba polaczone funkcjonalnie.Wynalazek polega na tym, ze do kolumny wypel¬ nionej jonitem periodycznie wprowadza sie pod cisnieniem ciecz przeznaczona do oczyszczania i równoczesnie w przeciwpradzie do kierunku wprowadzanej cieczy usuwa sie wyczerpany jonit, przy czym zasilanie kolumny swieza porcja jonitu dokonuje sie samoczynnie przez wylaczenie doply¬ wu cieczy za pomoca programowego wskaznika czasowego i obnizenia cisnienia w kolumnie.Wedlug wynalazku ciecz przeznaczona do oczysz¬ czania wprowadza sie u dolu kolumny pod cisnie¬ niem, przy czym przechodzi ona ku górze kolumny wypelnionej jonitem. Jonit w dolnych warstwach kolumny jest wyczerpany a w górnych zdolny do wymiany jonowej. W czasie przechodzenia cieczy przez górne warstwy jonitu nastepuje wymiana jonowa i równoczesnie ciecz wywierajac cisnienie na dolne warstwy jonitu powoduje stale usuwanie go z kolumny. W celu zasilenia kolumny swieza porcja jonitu przerywa sie doplyw cieczy, a na skutek spadku cisnienia w kolumnie zywice wpro¬ wadza sie samoczynnie, zas z chwila ponownego doprowadzenia do kolumny cieczy przeznaczonej do oczyszczania i podniesienia sie cisnienia nastepuje samoczynne zamkniecie doplywu zywicy jonitowej.Wynalazek zostanie objasniony szczególowo na podstawie rysunku, na którym fig. 1 i 2 przedsta¬ wia schematycznie pionowy przekrój kolumny re¬ akcyjnej w dwóch róznych etapach procesu wy¬ miany jonowej, fig. 3 i 4 — widok fragmentów tej kolumny w odpowiednim powiekszeniu, fig. 5 — schematyczny przekrój pionowy kolumny regene¬ racyjnej, a fig. 6 — schemat polaczen wszystkich trzech kolumn.Jak przedstawiono na fig. 1 kolumna zasilajaca 1 jest zaopatrzona w stozkowe dno oraz w lejowaty pojemnik 8, stanowiacy zbiornik dla zywicy dopro¬ wadzanej z sasiedniej kolumny regeneracyjnej, który to pojemnik jest polaczony z wnetrzem ko¬ lumny 1 za posrednictwem zwrotnego zaworu kul¬ kowego 9. Ponadto kolumna 1 w dolnej czesci ma przewód 2 z otworami wlotowymi przy koncu, przez które jest wprowadzana pod cisnieniem za pomoca pompy cyrkulacyjnej ciecz przeznaczona do reak¬ cji. Ciecz ta przechodzi przez warstwe jonitu i przez przegrode filtracyjna 4, umocowana w górnej czesci kolumny 1, uchodzi zas przewodem wylotowym 3.Wewnatrz kolumny 1 jest utrzymywane stale cis¬ nienie wytwarzane przez pompe cyrkulacyjna.W czasie przejscia przez kolumne ciecz zasilajaca ulega reakcji wymiany jonowej i jednoczesnie zy¬ wica wraz z ciecza zawarta w jej porach jest usu¬ wana z dolnej stozkowej czesci kolumny 1 dzieki istniejacemu w niej cisnieniu, przez przewód wylo¬ towy 5 do pierwszej kolumny regeneracyjnej.Po uplywie okreslonego czasu prowadzenia wyzej opisanej operacji zawór elektromagnetyczny, stero¬ wany cyklicznie programowym przekaznikiem cza¬ sowym, zamyka przewód wlotowy 2 a równoczesnie ten sam przekaznik powoduje otwarcie drugiego zaworu elektromagnetycznego, umieszczonego na przewodzie wylotowym 7. Ten etap pracy kolumny przedstawiono na fig. 2.W wyniku tego ciecz zasilajaca, znajdujaca sie wewnatrz kolumny, przeplywajac przez przegrode 5 filtracyjna 6 do przewodu 7 jest odprowadzana z tej kolumny, az do chwili wytworzenia sie podcisnie¬ nia, przy czym zuzyty wymieniacz przedostaje sie przez przegrode 13 do dolnej stozkowej czesci ko¬ lumny 1. Tak wiec, cisnienie wewnatrz kolumny 1 obniza sie do takiej wartosci, przy której zostaje otwarty zawór kulkowy 9 i nastepuje samoczynne wprowadzenie nowej porcji wymieniacza jonowego zgromadzonego w zasobniku 8. Dzieki opisanemu przebiegowi pracy kolumny 1, zywica w ilosci z góry okreslonej wypelnia przestrzen kolumny 1, z której zostal odprowadzony otworem wylotowym 7 roztwór elektrolitu. Po uplywie okreslonego czasu nastawionego w programowym przekazniku czaso¬ wym nastepuje ponowne wysterowanie zaworów elektromagnetycznych do polozenia poczatkowego, w wyniku czego przewód 2 zostaje otwarty, nato¬ miast przewód wylotowy 7 zostaje zamkniety. Dzie¬ ki temu cisnienie wewnatrz kolumny 1 podnosi sie do takiej wartosci, która powoduje zamkniecie za¬ woru kulkowego 9. Rozpoczyna sie nastepnie cykl pracy kolumny podczas którego zuzyty wymieniacz jonowy znajduje sie w dolnej czesci stozkowej ko¬ lumny 1 jest usuwany przewodem 5 do strefy re¬ generacyjnej.Na fig. 3 przedstawiono szczególowo budowe ku¬ lowego zaworu zwrotnego 9. Do krócca 14 jest przy¬ mocowana filtrujaca siatka druciana 4, która jest oslonieta z obu stron plytami perforowanymi 15, 16.Przedstawiona na fig. 4 przegroda filtracyjna 6, która oddziela kolumne od przewodu 7, ma analo¬ giczna budowe jak przegroda 4.Plyta perforowana 13 rozdziela strumien cieczy doplywajacej otworami 10 znajdujacymi sie w prze¬ wodzie 2.W kolumnach regeneracyjnych przemieszczanie zarówno cieczy jak i jonitów nastepuje w analo¬ giczny sposób jak to zostalo opisane dla przypadku kolumny reakcyjnej 1, przy czym pierwsza kolumna regeneracyjna zawiera zespól sluzacy do oddziela¬ nia cieczy zawartej w porach zywicy jonitowej wprowadzanej do kolumny.W urzadzeniu wedlug wynalazku wymuszony obieg zywicy odbywa sie tylko na zasadzie wysoko¬ sci slupa wody oraz cisnienia panujacego w kolum¬ nie i dlatego strata i ubytek zywicy w procesie wymiany sa znacznie mniejsze niz to mialo miejsce w stosowanych dotychczas urzadzeniach. Dodatko¬ wo nalezy podkreslic prostote konstrukcji urza¬ dzenia, wynikajaca z prostoty jego dzialania.Na fig. 5 przedstawiono schematycznie przekrój kolumny regeneracyjnej, do której zywica po za¬ konczonym procesie wymiany jonowej jest poda¬ wana wraz z ciecza zawarta w jej porach poprzez dozownik 17 a nastepnie jest kierowana przewodem wylotowym 18 do nastepnej kolumny pluczacej.Poprzez przewód wlotowy 19 jest podawana ciecz regenerujaca, wytwarzajaca stosowne cisnienie w kolumnie regeneracyjnej.Ciecz pluczaca, podobnie jak w kolumnie reak¬ cyjnej ciecz poddawana reakcji wymiany, jest 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6053012 wprowadzana okresowo do kolumny regeneracyjnej i powoduje wzrost cisnienia, które spada po prze¬ rwaniu jej doplywu. W przerwach zasilania ko¬ lumny ciecza na skutek spadku cisnienia w ko¬ lumnie samoczynnie wprowadzany jest z dozow¬ nika 17 wymieniacz jonowy przeznaczony do re¬ generacji. Swiezo wprowadzony wymieniacz do kolumny nie styka sie bezposrednio z ciecza rege¬ nerujaca lecz podczas spadku cisnienia przesuwa sie stopniowo w dól kolumny, przechodzac przez strefe G, F i E (23), zas ciecz zawarta w jego po¬ rach4 skutkiem cisnienia wytwarzanego w kolum¬ nie jest usuwana i odplywa poprzez przegrode fil¬ tracyjna 25 przewodem 24.Ciecz regeneracyjna przechodzi przez strefe B, C i D (20), gdzie styka sie z wymieniaczem jono¬ wym pozbawionym czesciowo lub zupelnie cieczy zawartej w porach i uchodzi poprzez przegrode filtracyjna 22 przewodem 21. Wymieniacz jonowy stopniowo usuwa sie w dól kolumny i z czesci A zostaje usuniety przewodem 18 do dalszych ope¬ racji. Nie znaczy to, aby wymieniacz wykazywal tylko jeden kierunek ruchu. W czasie, gdy cisnie¬ nie w kolumnie wzrasta i wtlaczana jest ciecz re¬ generujaca wszystkie warstwy wymieniacza B, C, D, E, F,G zostaja scisniete i istnieje wówczas prze¬ suwanie sie wymieniacza do góry.Korzystnie jest, aby ciecz regenerujaca i ciecz zawarta w porach zywicy jonitowej nie mieszaly sie ze soba. W tym celu nalezy dobrac odpowiednio parametry procesu, aby ilosc cieczy wprowadzanej wraz z zywica jonitowa z dozownika 17 byla równa ilosci cieczy regenerujacej doprowadzanej do ko¬ lumny przewodem 19.W celu okreslenia dlugosci strefy 23 kolumny regeneracyjnej jest zalecane przeprowadzenie wstepnej próby, w której szybkosc przenoszenia zywic moze byc uzyta jako wzorzec do oznaczenia wymiany cieczy zawartej w porach wymieniacza przez ciecz regenerujaca, co nastepuje na drodze odwrócenia procesu.Przy oddzielaniu cieczy zawartej w porach zy¬ wicy za pomoca urzadzenia bedacego przedmiotem niniejszego wynalazku konieczne jest, aby zywica przemieszczana byla w sposób ciagly. To znaczy, ze w czasie wprowadzania cieczy regenerujacej przez wlot 19 zywica znajdujaca sie w stozkowym dnie A kolumny jest stopniowo usuwana przez wylot 18, podczas gdy zloze wymieniacza jonowe¬ go C przesuwa sie stopniowo w tym samym cza¬ sie w góre na skutek wytworzonego cisnienia.Wówczas zawory elektromagnetyczne umieszczone w otworach wlotowych i wylotowych powoduja jednoczesne zatrzymanie doplywu cieczy regene¬ rujacej, wskutek czego ciecz z wolnej przestrzeni pomiedzy strefa. A i B zostaje odprowadzona przez przegrode filtracyjna 28 i wylot 26 a zywica prze¬ mieszcza sie w dól wskutek obnizenia cisnienia w kolumnie.Jednoczesnie zawór zwrotny 27 na przyklad kul¬ kowy, plywakowy lub skrzydelkowy, umieizczony w czesci laczacej dozownik 17 i kolumne, otwiera sie wskutek obnizenia cisnienia w kolumnie, a zy¬ wica z dozownika przemieszcza sie do kolumny regeneracyjnej.Uklad wszystkich trzech kolumn jest przedsta¬ wiony schematycznie na fig. 6, przy czym kolumna reakcyjna 30 jest dokladnie przedstawiona na fig. 1 i 2, a kolumny regeneracyjne 31 i 32 sa identyczne 5 z kolumna przedstawiona na fig. 5.Kazda z kolumn jest wyposazona w zawory elektromagnetyczne 39 sterowane programowym przekaznikiem czasowym oraz w zawory zwrotne kulkowe lub skrzydelkowe 40 osadzone w przelo- io tach dozowników 41, 38 i 47. Dozowniki sluza do magazynowania oraz dozowania zywicy jonitowej.Zawory zwrotne 40 sa tak wyregulowane, ze re¬ aguja na obnizenie sie cisnienia w kolumnach 30t 31, 32 w wyniku czego nastepuje automatyczne 15 dozowanie zywicy do wnetrza kolumny.Ciecz poddawana reakcji wymiany na wymienia¬ czu jonowym doprowadza sie do kolumny reakcyj¬ nej 30 przewodem 34 i po reakcji odprowadza sie ciecz przereagowana przewodem 36. Zywica joni- 20 towa po regeneracji i wyplukaniu doprowadzana jest do kolumny reakcyjnej 30 poprzez dozownik 41.Wyczerpana zywice usuwa sie z tej kolumny prze¬ wodem 37 i kieruje do dozownika 38 kolumny re- ¦ generacyjnej wzglednie pluczacej 31. W tejze ko- 25 lumnie odzyskuje sie ciecz zawarta w porach wy¬ czerpanego wymieniacza, która przewodem 43 kie¬ ruje sie do zbiornika 44 z ciecza poddawana re¬ akcji. Z kolumny 31 wymieniacz jonowy kieruje sie przewodem 53 do kolumny 32, gdzie ulega re- 30 generacji za pomoca reakcji wymiany z odpowie¬ dnim roztworem doprowadzanym przewodem 49.Po regeneracji zywice zdolna do reakcji doprowa¬ dza sie przewodem 52 do dozownika 41 kolumny reakcyjnej. 35 Ponizsze przyklady przedstawiaja szczególowo konkretne zastosowanie urzadzenia wedlug wyna¬ lazku.Przyklad I. W urzadzeniu do otrzymywania roztworu siarczanu amonowego przez przeciwpra- 40 dowa reakcje miedzy wymieniaczem w formie amonowej a kwasnym roztworem zawierajacym H2S04 — 57 g/litr, Cu — 10 g/litr wymieniacz wo¬ dorowy wraz z odpadkowym kwasem przechodzi pod cisnieniem cieczy przez dno kolumny do na- 45 stepnej kolumny w celu wyplukania, po czym jest transportowany do kolumny adsorpcji amoniaku.W znanych sposobach obrobiony roztwór z ko¬ lumny regeneracyjnej jest rozcienczony kwasnym roztworem i wobec tego nic nadaje sie do po- 50 wtórnego uzycia w tej postaci. Powtórne uzycie oczyszczonego roztworu staje sie mozliwe dzieki zastosowaniu urzadzenia do oddzielania cieczy za¬ wartej w porach.Przyklad ten przedstawia fig. 5, na której prze- 55 dzial 23 stanowi trzy strefy E, F, G, w których zywica zostaje oddzielona od roztworu zawartego w porach, a przedzial 20 — strefy B, C, D, w któ¬ rych nastepuje plukanie tej zywicy woda.Zywica doprowadzana jest w stalej ilosci 6 mV 60 godzine lacznie z 4,8 m3/godz kwasnej kapieli do dozownika 17 kolumny regeneracyjnej. Wode do mycia wprowadza sie z szybkoscia 8 mtygodz przez przewód 19. Zuzyta woda odprowadzana jest z szyb¬ koscia 8 m3/godz przez przewód 21. Kwasny roz- 65 twór odpadkowy towarzyszacy zywicy ladowanaj53012 z dozownika jest wypierany i odprowadzany z szyb¬ koscia 4,8 m3/godz przez przewód 24 w miare jak zywica przesuwa sie w dól w strefie 23, gdzie wspomniany kwasny roztwór odpadkowy usuwany jest z zywicy.Otrzymany roztwór ma sklad nastepujacy: kwasny roztwór od¬ padkowy kwasny roztwór od¬ zyskany z przemycia woda odpadkowa usu¬ wana przewodem 21 woda myjaca H2S04 58 g/litr 57 g/litr — 0 Cu 10,0 g/litr 9,8 g/litr <5 mg/litr i 0 Przyklad II. W procesie, w którym roztwór siarczanu amonowego wytwarza sie z kwasnego roztworu odpadkowego i wody odpadkowej otrzy¬ manych w procesie produkcji jedwabiu syntetycz¬ nego metoda amoniakalno-miedziowa, nie dopusz¬ cza sie do spadku.stezenia roztworu siarczanu amo¬ nowego przez usuniecie rozcienczonej wody amo¬ niakalnej zawartej w porach zywicy.Gdy woda odpadkowa zawierajaca 700 mg/litr amoniaku zetknie sie ze slabym wymieniaczem w formie wodorowej zmieniajac go na wymieniacz w formie amonowej i gdy wspomniana zywica i kwasny roztwór odpadkowy zawierajacy H2S04 — 58 g/litr, Cu — 10 g/litr reaguja ze soba w przeciw- pradzie dajac roztwór siarczanu amonowego, to otrzymany w ten sposób wymieniacz amonowy za¬ wiera w porach rozcienczona wode amoniakalna.Wobec tego stosuje sie urzadzenie do usuwania rozcienczonej wody amoniakalnej.Ten przyklad takze przedstawia fig. 5. Wymie¬ niacz NH4 przeniesiony pod cisnieniem z poprze¬ dzajacych operacji przedostaje sie do dozownika 17 z szybkoscia 9 m3/godz wraz z rozcienczona woda amoniakalna w ilosci 7,2 m3/godz (NH3 — 700 mg/ godz). Kwasny roztwór odpadkowy wprowadza sie przez przewód 19 z szybkoscia 10 m3/godz. Jezeli cieczy zawartej w porach nie usuwa si^, powstaje wodny roztwór siarczanu amonu rozcienczony ta ciecza i woda z pecznienia zywicy jonitowej. W re¬ zultacie objetosc jego wzrasta do 20,2 m3/godz, a stezenie spada dwukrotnie. Jezeli ciecz towarzy¬ szaca zostaje usunieta z szybkoscia 7,2 m3/godz przez przewód 24 a przez przewód 21 usunie sie kwasny roztwór odpadkowy razem z woda z pecz¬ nienia zywicy z szybkoscia 13 m3/godz, z czego 10 m3/godz przypada na kwasna kapiel odpadkowa a 3 m3/godz na wode z pecznienia, to otrzymuje sie roztwór siarczanu amonu o dosc wysokim ste¬ zeniu. Zawory przewodów 24 i 21 mozna nastawic w kazdym wymaganym zakresie.Otrzymany w ten sposób roztwór posiada naste¬ pujacy sklad: Wydzielona ciecz to¬ warzyszaca Roztwór (NH4)2S04 0,3 g/100 ml 7,8 g/100 ml Jezeli ciecz towarzyszaca nie jest usunieta, ste- ienie roztworu wynosi 5,15 g/100 ml. Poniewaz otrzymany roztwór siarczanu amonowego przera¬ biany jest na wode amoniakalna po rozkladzie wo- 5 dorotlenkiem wapnia, objetosc par zasadniczo sie zmienia wraz ze stezeniem roztworu siarczanu amonowego. PL