Opublikowano: 10.Y.1967 52977 KI. TFt=J732 AO.I Z/os MKP C 01 b UKD 661.487 r/tz Twórca wynalazku: doc. dr inz. Wladyslaw Augustyn Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska (Katedra Chemii Ogólnej), Gli¬ wice (Polska).Sposób otrzymywania fluorowodorów z wodnego roztworu kwasu fluorokrzemowego odzyskiwanego w przemysle fosforowym Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania fluorowodoru z wodnego roztworu kwasu fluorokrzemowego odzyskiwanego znanym sposo¬ bem przy rozkladzie mineralu fosforowego kwa¬ sem i pochlaniania woda czterofluorku krzemu z gazów odlotowych.Wytracanie fluoru z tego roztworu ksztaltuje sie szczególnie korzystnie, jezeli zwiazkiem wy¬ tracanym jest fluorokrzemian potasowy. Fluoro¬ krzemian potasowy jest malo rozpuszczalny w wo¬ dzie. Z roztworów, w których powstaje mozna go wytracic w postaci krystalicznej dobrze nadajacej sie do saczenia. Otrzymanie go w stanie znacznej czystosci nie przedstawia trudnosci. Jednakze dro¬ ga wiodaca przez fluorokrzemian potasowy do flu¬ orowodoru nie znalazla zastosowania w przemysle z powodu trudnosci zwiazanych z dalsza przeróbka tego zwiazku. Znany jest z literatury sposób amo¬ niakalnej hydrolizy fluorokrzemianu potasowego, w której otrzymuje sie roztwór fluorku potaso¬ wego i fluorku amonowego. Sposób wedlug wy¬ nalazku umozliwia ekonomiczna przeróbke nie tyl¬ ko fluorokrzemianu potasowego lecz równiez in¬ nych zwiazków fluorokrzemowych, poniewaz stwier¬ dzono, ze hydrolize fluorokrzemianu potasowego korzystnie jest przeprowadzic wspólnie z fluor¬ kiem sodowym lub kwasem fluorokrzemowym.Otrzymuje sie wtedy równiez roztwór fluorku amo¬ nowego i potasowego z tym jednak, ze jest on wtedy bardziej stezony poniewaz ilosc pierwszego 2 zwiazku jest w nim znacznie wieksza. Zawartosc fluorku sodowego powstajacego z fluorokrzemianu sodowego w roztworze pohydrolitycznym jest bar¬ dzo niewielka, gdyz ogranicza ja mala rozpuszczal- 5 nosc tej soli wytracajacej sie podczas hydrolizy w postaci krystalicznej.Wynalazek polega na przeprowadzeniu hydroli¬ zy amoniakalnej fluorokrzemianu potasowego lacz¬ nie z fluorokrzemianem sodowym lub kwasem 10 fluorokrzemowym oraz na znalezieniu dalszego korzystnego sposobu przeróbki roztworu pohydro- litycznego z calkowitym wykorzystaniem pozosta¬ losci otrzymanej po odparowaniu gazowego fluoro¬ wodoru. 15 Wedlug wynalazku po przeprowadzeniu amo¬ niakalnej hydrolizy fluorokrzemianu potasowego dokonanej wspólnie z fluorokrzemianem sodowym i kwasem fluorokrzemowym albo po wprowadze¬ niu fluorokrzemianu potasowego do zawiesiny po- 20 reakcyjnej otrzymanej uprzednio w hydrolizie flu¬ orokrzemianu sodowego lub kwasu fluorokrzemo¬ wego, roztwór fluorku amonowego i potasowego po oddzieleniu krzemionki poddaje sie odparowa¬ niu przez ogrzewanie do temperatury conajmniej 25 140°, korzystnie 150—160°, w czasie którego zacho¬ dzi termiczny rozklad soli amonowej z wydziela¬ niem amoniaku. Sklad roztworu charakteryzuje stosunek molarny fluorokrzemianu potasowego do fluorokrzemianu sodowego lub kwasu fluorokrze- 30 mowego oraz stezenie powstalych w nim wodoro- 529773 fluourków potasowego i amonowego. W zaleznosci od molowego stosunku jonu fluorkowego w roz¬ tworze oraz w zaleznosci od temperatury otrzymu¬ je sie stop wodorofluorków o przyblizonym skla¬ dzie podanym wtablicy. 5 t 150 150 160 160 K/F 0,15 0,25 0,15 0,25 °/oHF 23 24 25 26 %NH4F 43 29 42. . 28 °/oKF 25 38 26 41 Stop uzyskany z odparowania roztworu zadaje sie stezonym kwasem siarkowym w niewielkim nadmiarze okolo 10°/o w stosunku do ilosci ste- chiometryczne j wymaganej do przeprowadzenia wodorofluorków w wodorosiarczany. Kwas siarko- 15 wy winien zawierac trójtlenek siarki w ilosci po¬ trzebnej do zwiazania wody pozostalej w stopie i wytworzenia z nia kwasu siarkowego okolo 100°/o-wego. Reakcje z kwasem siarkowym prze¬ prowadza sie przez podgrzanie mieszaniny w zam- 2o knietym reaktorze zelaznym, dostosowanym do pracy pod cisnieniem obnizonym i polaczonym z chlodnica, w której wkrapla sie fluorowodór. W za¬ leznosci od temperatury i cisnienia panujacego w reaktorze uzyskuje sie mniejsza lub wieksza 25 wydajnosc odfluorowania mieszanki reakcyjnej.Przez podgrzanie tej mieszanki np. do temperatury 155° pod cisnieniem okolo 0,3 atn. osiaga sie wy¬ dajnosc odparowania fluorowodoru okolo 93%. Po¬ zostalosc fluoru w stopie wyrazona w procentach 30 wagowych wynosi wówczas okolo 2°/o. Stop ten zawiera cenne skladniki jak jon amonowy, potaso¬ wy, kwas siarkowy oraz anion fluorkowy. Pelne wykorzystanie wszystkich skladników mozliwe jest przez zastosowanie tego stopu do wytracania fluo- 35 rokrzemianu potasowego z roztworu kwasu fluoro¬ krzemowego'. W przypadku tym zostaje w pelni odzyskany jon potasowy, jon fluorkowy, a cala ilosc kwasu siarkowego w stopie oraz powstalego 4 w reakcji wytracania fluorokrzemianu potasowego moze byc wykorzystana do produkcji superfosfatu.Przy tej okazji zostaje wprowadzony do nawozu równiez jon amonowy.Drugie zastosowanie stopu poreakcyjnego zawie¬ rajacego wodorosiarczany amonowy i potasowy oraz wolny kwas siarkowy polega na mieszaniu goracego stopu z silnie zwilzona maka kostna lub fosforytowa, przy czym powstaje nawóz sztuczny, zawierajacy obok przyswajalnego fosforu potas i amon. W tym przypadku nie zostaje odzyskany zawarty w stopie fluor. Ogólnie mozna przyjac, ze sposób pierwszy jest korzystniejszy. PL PL